新型抗高溫油基鉆井液降濾失劑的研制與性能

王茂功， 陳帥， 李彥琴， 孫金聲， 徐顯廣（中國石油集團鉆井工程技術研究院鉆井液所，北京102206）

王茂功等.新型抗高溫油基鉆井液降濾失劑的研制與性能[J].鉆井液與完井液，2016，33（1）：1-5.

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新型抗高溫油基鉆井液降濾失劑的研制與性能

王茂功， 陳帥， 李彥琴， 孫金聲， 徐顯廣
（中國石油集團鉆井工程技術研究院鉆井液所，北京102206）

王茂功等.新型抗高溫油基鉆井液降濾失劑的研制與性能[J].鉆井液與完井液，2016，33（1）：1-5.

摘要通過二乙烯三胺對腐植酸進行酰亞胺化交聯(lián)反應，再利用十八烷基三甲基氯化銨對其進行親油改性，制備了抗溫達220 ℃的油基降濾失劑DR-FLCA。借助紅外光譜、掃描電鏡和熱重分析，表征了降濾失劑DR-FLCA的分子結(jié)構(gòu)、微觀形貌和熱穩(wěn)定性，并通過實驗評價了降濾失劑DR-FLCA對抗高溫高密度油基鉆井液流變性、電穩(wěn)定性和高溫高壓濾失性能的影響。結(jié)果表明：降濾失劑DR-FLCA分子結(jié)構(gòu)上有具有乳化功能的酰亞胺基、酚羥基和醇羥基等基團以及親油長鏈銨，該降濾失劑微觀結(jié)構(gòu)為質(zhì)地疏松的纖薄層片狀聚集體顆粒，熱分解溫度為248 ℃。加有降濾失劑DR-FLCA的密度為2.4 g/cm3的油基鉆井液在220 ℃老化16 h后高溫高壓濾失量僅為8.6 mL，破乳電壓高達1 154 V，塑性黏度為69 mPa·s，動切力為7 Pa，證明該降濾失劑在抗高溫高密度油基鉆井液中具有良好的降濾失性能、輔助乳化性能和降黏作用，高溫高壓降濾失性能（200 ℃）略優(yōu)于貝克休斯和哈里伯頓降濾失劑產(chǎn)品（高溫高壓濾失量分別為5.4、8.2、6.5 mL），泥餅更薄、更堅韌，且對比體系老化后電穩(wěn)定性均有不同程度的降低。

關鍵詞腐植酸；油基降濾失劑；抗高溫高密度油基鉆井液；高溫高壓濾失量；流變性；電穩(wěn)定性

Development and Evaluation of a New High Temperature Filter Loss Reducer Used in Oil Base Drilling Fluid

WANG Maogong, CHEN Shuai, LI Yanqin, SUN Jinsheng, XU Xianguang (CNPC Drilling Research Institute, Beijing 102206, China)

Abstract An oil base mud filter loss reducer, DR-FLCA(functions at 220 ℃), was developed through imidization of humic acid by diethylenetriamine followed by hydrophobic modification by octadecyl tri-methyl ammonium chloride. The molecular structure, micromorphology and thermo-stability of DR-FLCA was characterized using IR spectroscopy, SEM and thermogravimetric analysis, and laboratory experiments were conducted to evaluate the effects of DR-FLCA on the rheology, electrical stability and HTHP filtration of high temperature high density oil base drilling fluid. DR-FLCA retains emulsifying capacity because of the imide group, phenolic hydroxyl group and alcoholic hydroxyl group on the molecular chains of DR-FLCA, and the long chain organic ammonium on the molecule chain. The micromorphology of this filter loss reducer is an aggregate of loose thin layers. DR-FLCA decomposes at 248 ℃. A 2.4 g/cm3oil base drilling fluid treated with DR-FLCA, after aging at 220 ℃ for 16 hours, have the following properties: filter loss 8.6 mL, electrical stability 1,154 V, plastic viscosity 69 mPa·s, and yield point 7 Pa, demonstrating better filtration, (secondary) emulsifying, thinning and HTHP (200 ℃) filtration performances than Baker Hughes’ and Halliburton’s corresponding products(HTHP filtration are 5.4,8.2 and 6.5 mL), the electrical stability of which also decreases after aging, but the quality of mud cake is slightly poorer than Baker Hughes’ and Halliburton’s corresponding products.

Key words Humic acid; Filter loss reducer for oil base drilling fluid; High temperature high density oil base drilling fluid; HTHP filter loss; Rheology; Electrical stability

目前油基鉆井液用降濾失劑主要分為腐植酸胺類和瀝青類產(chǎn)品，其中瀝青類降濾失劑具有取材廣泛和價格便宜等優(yōu)勢，在過去的一段時間內(nèi)被廣泛應用，然而瀝青類降濾失劑存在降低鉆速、污染環(huán)境和加量大等缺點，在中國環(huán)境敏感區(qū)域和國外大部分地區(qū)的油基鉆井液中，已對其限制使用[1-4]。腐植酸胺類降濾失劑作為高端油基降濾失劑，具有高溫穩(wěn)定性強、對環(huán)境友好、可改善鉆井液流變性和提高乳化穩(wěn)定性能等特點，在國外高溫深井超深井和環(huán)境敏感的海上鉆井施工中已有應用。中國對油基鉆井液研究與應用起步較晚，對于腐植酸胺類油基降濾失劑的研究報道很少，國外對其研究主要為利用有機胺（長鏈有機胺或季銨鹽）對腐植酸進行親油改性[5-7]。筆者采用二乙烯三胺對腐植酸進行大分子空間交聯(lián)改性并引入具有乳化功能的酰亞胺基團，再利用長鏈季銨鹽對交聯(lián)大分子進行親油改性制備油基降濾失劑。借助紅外光譜、掃描電鏡和熱重分析對油基降濾失劑進行表征，并考察其在抗高溫高密度油基鉆井液中的高溫高壓降濾失性能，以及對鉆井液流變性和電穩(wěn)定性的影響。

1　實驗部分

1.1 原料

腐植酸，化學純；十八烷基三甲基氯化銨，三乙二醇單丁醚，有機土DR-GEL，乳化劑DREMUL，乳化潤濕劑DR-COAT，天然氧化瀝青，降濾失劑MAGMA-TROL（貝克休斯公司產(chǎn)品），降濾失劑DURATONE（哈里伯頓公司產(chǎn)品），工業(yè)品；二乙烯三胺，NaOH，分析純。

1.2 制備

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和集液管的1 000 mL四口燒瓶中，加入100 g腐植酸、2.1 g二乙烯三胺和600 g三乙二醇單丁醚，在160 ℃恒溫反應至集液管中生成1.1 g水終止反應，將物料進行真空蒸餾去除三乙二醇單丁醚，得到交聯(lián)大分子酰亞胺基腐植酸。

稱取90 g交聯(lián)大分子酰亞胺基腐植酸、9.5 g NaOH和500 g蒸餾水，加入到裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的1 000 mL四口燒瓶中，均勻攪拌，升溫至95 ℃，恒溫反應2 h，反應完畢加入50 g十八烷基三甲基氯化銨，于95 ℃下繼續(xù)反應2 h，反應完畢，降溫至40 ℃，將物料壓濾，濾餅在105 ℃烘干，粉碎、過孔徑為0.154 mm的篩，即得油基降濾失劑DR-FLCA。 圖1為油基降濾失劑DR-FLCA的分子結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1　油基降濾失劑DR-FLCA分子結(jié)構(gòu)片斷

1.3 物性表征

采用美國賽默飛世爾科技公司NICOI ET iS10型紅外光譜儀對試樣進行紅外光譜分析；采用日本電子株式會社JSM-6510型掃描電鏡對試樣微觀形貌進行測定；采用日本理學Rigaku TG8120型熱重分析儀，在N2保護、升溫速率為10 ℃/min條件下，測定試樣熱穩(wěn)定性。

1.4 性能評價

1.4.1 抗高溫高密度油基鉆井液性能評價

抗高溫高密度油基鉆井液配制：分別將0號柴油、12 g乳化劑DR-EMUL、乳化潤濕劑DR-COAT、濃度為20%的CaCl2水溶液、6 g有機土DR-GEL、12 g降濾失劑DR-FLCA和6 g氧化鈣依次加入到高攪杯中，每加入1種處理劑，于11 000 r/min下高速攪拌20 min，最后加入重晶石，高速攪拌40 min。其中油水比、柴油、CaCl2水溶液、乳化潤濕劑和重晶石加量根據(jù)鉆井液密度確定。鉆井液密度為1.8和2.0 g/cm3時：油水比為80∶20，柴油為240 mL，CaCl2水溶液為60 mL，乳化潤濕劑為9 g，重晶石為480 g、950 g；鉆井液密度為2.4 g/cm3時：油水比為90∶10， 柴油為270 mL， CaCl2水溶液為30 mL，乳化潤濕劑為12 g，重晶石為1 085 g。

采用青島膠南同春石油機械廠GRL-9型數(shù)顯式加熱滾子爐對油基鉆井液進行高溫老化，采用美國OFITE公司Model 800型8速旋轉(zhuǎn)黏度計測定流變性能，采用美國FANN公司Fann 23D型電穩(wěn)定性測試儀測定破乳電壓，采用青島海通達儀器廠GGS71-B型高溫高壓濾失儀和美國FANN公司2.5英寸高溫介質(zhì)盤測定高溫高壓濾失量。

1.4.2 與國內(nèi)外產(chǎn)品性能對比評價

選用密度為2.0 g/cm3、油水比為80∶20的油基鉆井液體系，替換其中降濾失劑，分別與天然氧化瀝青、貝克休斯公司和哈里伯頓公司的降濾失劑產(chǎn)品進行性能對比實驗，所用儀器設備和測試性能同上。

2　結(jié)果與討論

2.1 物性表征結(jié)果

2.1.1 紅外譜圖

圖2為酰亞胺基腐植酸鈉和油基降濾失劑DR-FLCA的紅外譜圖。

圖2　酰亞胺基腐植酸鈉和DR-FLCA的紅外譜圖

由圖2可以看到， 3 400～3 700 cm-1（—OH和N—H伸縮振動）、 1 720 cm-1（C═O對稱伸縮振動）、 1 592 cm-1（芳香性C═C彎曲振動）、1 421 cm-1（酰亞胺C—N伸縮振動）、1 099 cm-1、1 034 cm-1和1 011 cm-1（酚、醚和羧酸C—O伸縮振動）為酰亞胺基腐植酸鈉的特征峰[8-10]；2 918 cm-1（—CH2—反對稱伸縮振動）、2 850 cm-1（—CH2—對稱伸縮振動）為降濾失劑中結(jié)合的十八烷基三甲基銨陽離子的特征峰。由此可知，紅外譜圖與圖1中油基降濾失劑（DR-FLCA）的理論設計結(jié)構(gòu)一致，說明降濾失劑的合成反應完全。

2.1.2 微觀形貌

圖3為腐植酸和DR-FLCA的SEM照片。由圖3可知：腐植酸呈不規(guī)則塊狀分布，塊狀表面結(jié)構(gòu)致密緊實；DR-FLCA為層片狀聚集體顆粒，層片纖薄、質(zhì)地疏松。結(jié)合紅外譜圖和合成過程圖可知，經(jīng)過二乙烯三胺和十八烷基三甲基氯化銨改性的腐植酸，由原來的親水性硬質(zhì)顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)橐子诜稚⒌挠H油性疏松體。

圖3　腐植酸和DR-FLCA的SEM照片

2.1.3 熱穩(wěn)定性

圖4為DR-FLCA的TGA熱分析曲線。如圖4所示：DR-FLCA在室溫～228 ℃熱穩(wěn)定性良好，熱重損失在2%以內(nèi)；在228～280 ℃之間熱重曲線急劇下降，質(zhì)量分數(shù)降至72%左右，可能為降濾失劑中較易斷裂的醇、酚羥基等功能團熱裂解所致；280～630 ℃熱重曲線下降較為平緩，最后質(zhì)量分數(shù)在50%左右，可能為碳鍵和苯環(huán)等結(jié)構(gòu)的熱裂解過程。由此表明，DR-FLCA具有良好的熱穩(wěn)定性，在228 ℃內(nèi)性能良好。

圖4　DR-FLCA的TGA熱分析曲線

2.2 性能評價結(jié)果

2.2.1 對抗高溫高密度油基鉆井液性能的影響

表1為DR-FLCA在抗高溫高密度油基鉆井液中的性能測定結(jié)果。如表1所示，在密度為1.8～2.4 g/cm3、溫度在180～220 ℃范圍內(nèi)，油基鉆井液具有良好的電穩(wěn)定性（破乳電壓大于600 V），且老化后電穩(wěn)定性更高（破乳電壓大于900 V），這可能是由于DR-FLCA中的乳化基團（—OH、—NH）經(jīng)高溫老化后，與CaCl2鹽水相充分作用、乳化，形成更加穩(wěn)定的微乳液，從而提高了電穩(wěn)定性，說明該降濾失劑具有良好的輔助乳化功能；密度為2.4 g/cm3體系在220 ℃老化16 h，高溫高壓濾失量僅為8.6 mL，說明該降濾失劑抗溫能力強，在抗高溫高密度下降濾失性能好；油基鉆井液具有良好的流變性，表觀黏度為30～78 mPa·s，塑性黏度為24～70 mPa·s，動切力為6～8 Pa，且高溫老化前后流變性能一致，說明該降濾失劑高溫性能穩(wěn)定。

表1　DR-FLCA在抗高溫高密度油基鉆井液中的性能

2.2.2 與國內(nèi)外降濾失劑產(chǎn)品性能對比

表2為DR-FLCA與國內(nèi)外降濾失劑性能對比測定結(jié)果。如表2所示：采用天然氧化瀝青作為降濾失劑配制的油基鉆井液經(jīng)200 ℃高溫老化后，流變性指標中黏度增加、切力降低，電穩(wěn)定性降低，且高溫高壓濾失量較大，可能為天然氧化瀝青高溫吸油膨脹和部分分解，導致流變性和電穩(wěn)定性變差、高溫高壓濾失量增加；由自制降濾失劑、貝克休斯和哈里伯頓降濾失劑產(chǎn)品配制的油基鉆井液，均具有良好的流變性、電穩(wěn)定性和高溫高壓濾失性能，貝克休斯和哈里伯頓降濾失劑油基體系老化后電穩(wěn)定性均有不同程度的降低，且高溫高壓濾失量略大，自制降濾失劑油基體系老化后破乳電壓增加，高溫高壓濾失量更低，流變性指標中黏度更低，表觀黏度比貝克休斯和哈里伯頓降濾失劑油基體系低25%左右，且老化前后流變性能一致，這有利于降低鉆井液當量循環(huán)密度，提高機械鉆速。

表2　自制降濾失劑與國內(nèi)外降濾失劑性能對比測定結(jié)果

DR-FLCA在油基鉆井液中形成的高溫高壓濾失泥餅更薄、更堅韌，如圖5所示。

圖5　用DR-FLCA與其他國內(nèi)外降濾失劑處理的油基鉆井液高溫高壓濾失泥餅照片

2.3 油基降濾失劑DR-FLCA作用機理

在油基鉆井液中起降濾失作用的主要組分為微細固體顆粒、乳化液滴和降濾失劑膠體。首先，細小固體顆粒伴隨鉆井液侵入井壁外層形成內(nèi)橋堵，即內(nèi)泥餅；其后，乳化液滴侵入固體顆粒之間的空隙并在壓差下產(chǎn)生變形，密封固體顆粒之間的空隙，但空隙還是具有滲透性；最后，溶解在油中的降濾失劑等膠體充填在乳化液滴和固體之間的界面區(qū)域，阻止油相通過泥餅流入地層，隨著濾液的侵入越來越多的膠體吸附沉積在井壁表面形成一層致密的泥餅，即外泥餅[11-13]。

根據(jù)DR-FLCA的分子結(jié)構(gòu)和性能評價結(jié)果可知：降濾失劑通過二乙烯三胺對腐植酸進行酰亞胺化大分子交聯(lián)反應，再利用十八烷基三甲基氯化銨對其進行親油改性制得，DR-FLCA分子量為腐植酸改性前分子量的數(shù)倍，同時分子中引入的酰亞胺基和分子中固有的酚醇羥基等乳化基團一起與油基鉆井液中的鹽水相發(fā)生乳化作用，使得DR-FLCA在油基鉆井液中形成親附有許多乳液滴的空間網(wǎng)狀大分子膠體，因此該降濾失劑可更為有效地阻止液相向地層的滲入，有良好的降濾失效果；再者，由于降濾失劑分子中乳化基團和酚羥基的作用，使得DR-FLCA同時具有良好的輔助乳化和降黏作用。

3　結(jié)論

1.通過二乙烯三胺對腐植酸進行酰亞胺化大分子交聯(lián)反應，再利用十八烷基三甲基氯化銨對其進行親油改性，制備了油基降濾失劑DR-FLCA。該降濾失劑分子結(jié)構(gòu)上含有具有乳化功能的酰亞胺基、酚羥基和醇羥基等基團，微觀結(jié)構(gòu)為質(zhì)地疏松的纖薄層片狀聚集體顆粒，熱分解溫度為228 ℃。

2.降濾失劑DR-FLCA在抗高溫高密度油基鉆井液中表現(xiàn)出良好的流變性、電穩(wěn)定性和降濾失性能，并具有一定的輔助乳化和降黏作用。密度為2.4 g/cm3油基鉆井液在220 ℃老化16 h后，高溫高壓濾失量僅為8.6 mL，破乳電壓為1 154 V，塑性黏度為69 mPa·s，動切力為7 Pa。

3.降濾失劑DR-FLCA分子中酰亞胺基和酚、醇羥基等乳化基團與油基鉆井液體系中的鹽水相發(fā)生乳化作用，有利于降低泥餅滲透性，并有一定輔助乳化和降黏作用。

參 考 文 獻

[1]Soliman A A. Oil base mud in high pressure， high temperature wells[C]//Middle East Oil Show. Society of Petroleum Engineers， 1995.

[2]王中華. 國內(nèi)外超高溫高密度鉆井液技術現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].石油鉆探技術，2011，39（2）：1-7. Wang Zhonghua. Status and development trend of ultrahigh temperature and high density drilling fluid at home and abroad[J]. Petroleum Drilling Techniques， 2011， 39 （2）：1-7.

[3]王中華.國內(nèi)外油基鉆井液研究與應用進展[J]. 斷塊油氣田，2011，18（4）：533-537. Wang Zhonghua. Research and application progress of oil-based drilling fluid at home and abroad [J]. Fault-Block Oil & Gas Field，2011，18（4）：533-537.

[4]王中華．關于加快發(fā)展我國油基鉆井液體系的幾點看法[J].中外能源，2012，17（2）：36-41. Wang Zhonghua. Several view on accelerating the development of oil-based drilling fluid system in china[J]. Sino-global Energy， 2012，17（2）：36-41.

[5]Frost， David. A process for the production of a fluid loss reducing additive for an oil-based well working fluid：EP， 0091484A1[P].1982.

[6]Clapper D K， Salisbury D P. Filtration control additive for invert emulsion drilling fluids and method of preparation: U.S. Patent 4735732[P]. 1988.

[7]William C.Scoggins， Claus P. Herold， Heinz Mueller. Fluid loss additive for well drilling fluids：US，4851142[P].1989.

[8]陽虹，李永生，范云場，等.風化煤中腐植酸的提取及其光譜學研究[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化，2013，36（2）：87-91. Yang Hong， Li Yongsheng， Fan Yunchang， et al. Humic acid extraction from weathered coal and its spectroscopic research[J]. Coal Conversion， 2013， 36（2）：87-91.

[9]鄒靜，王芳輝，朱紅，等. 風化煤中腐植酸的提取研究[J].化工時刊，2006，20（6）：10-12. Zou Jing， Wang Fanghui， Zhu Hong， et al. Study of the extraction of hmnic acid from weathered coal[J].Chemical Industry Times， 2006，20（6）：10-12.

[10]劉瑩，劉政，劉民，等. 阜新褐煤中腐植酸的提取[J].光譜實驗室，2011，28（5）：2306-2309. Liu Ying， Liu Zheng， Liu Min， et al. Extraction of humic acid from fuxin lignite[J].Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory， 2011， 28（5）：2306-2309.

[11]Aston M，Mihali P， Tunbridge J，et al. Towards zero fluid loss oil based muds[J].SPE 77446. 2002.

[12]Galate J W， Mitchell R F. Behavior of oil muds during drilling operations[J]. SPE Drilling Engineering， 1986， 1 （2）： 97-106.

[13]Guichard B，Valenti A，Eliokem，et al.An organosoluble polymer for outsatanding fluid-loss control with minimum damage[J]. SPE 107281，2007.

收稿日期（2015-10-21；HGF=1601N13；編輯 王小娜）

作者簡介：第一王茂功，高級工程師，博士，1977年生，畢業(yè)于天津大學工業(yè)催化專業(yè)，主要從事處理劑研發(fā)和鉆井液技術研究。電話 18911011311；E-mail：wangmg_dri@cnpc.com.cn。

基金項目：國家863項目“海上大位移井鉆井液關鍵技術研究”（2012AA091502）和國家重大專項課題“復雜地質(zhì)條件下深井鉆井液與高溫高壓固井技術研究項目”（2011ZX05021-004）資助。

doi:10.3696/j.issn.1001-5620.2016.01.001

中圖分類號：TE254.4

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5620（2016）01-0001-05