新型抗高溫耐鹽高效泥巖抑制劑合成與應用

侯杰， 劉永貴， 宋廣順， 宋濤， 閆晶， 趙曉竹（大慶鉆探工程公司鉆井工程技術研究院，黑龍江大慶163413）

侯杰等.新型抗高溫耐鹽高效泥巖抑制劑合成與應用[J].鉆井液與完井液，2016，33（1）：22-27.

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新型抗高溫耐鹽高效泥巖抑制劑合成與應用

侯杰， 劉永貴， 宋廣順， 宋濤， 閆晶， 趙曉竹
（大慶鉆探工程公司鉆井工程技術研究院，黑龍江大慶163413）

侯杰等.新型抗高溫耐鹽高效泥巖抑制劑合成與應用[J].鉆井液與完井液，2016，33（1）：22-27.

摘要目前常用的季銨鹽、陽離子型抑制劑抑制性相對不足，在室內合成的聚胺抑制劑JY-1雖然抑制性較強，但其穩定性和抗溫性均存在一定局限性。針對這種情況，在對JY-1結構進行剖析的基礎上，對分子結構進行了重新設計，采用兩步法自主合成出一種抗高溫、耐鹽的低分子量抑制劑JY-2。根據正交實驗結果，得知其最佳合成條件為：反應溫度220～240 ℃，反應時間4～5 h，催化劑加量為0.10%，單體B與多元醇摩爾比為1∶1.8，還原劑加量為1.0%。紅外光譜等檢測結果表明，JY-2分子結構與設計相符，含有仲胺、叔胺基團，分子量適中（508 g/mol），無毒性，不含易斷裂的醚鍵，推測出產物分子式為C23H66N7O4。抑制性評價、配伍性研究等室內實驗表明，JY-2的抑制性與國外聚胺產品相當，比國內常用聚胺產品強，且長效抑制性好；與淡水和鹽水鉆井液都具有良好的配伍性，還具有一定的降濾失作用，適宜加量為0.5%～1.0%。以JY-2為核心處理劑的水基鉆井液在大慶古693-104-平104井進行了應用，解決了嫩江組和姚家大段泥巖地層極易水化的難題，應用井段井徑擴大率僅為7.1%，機械鉆速為7.11 m/h。研究結果表明，JY-2抑制性突出、穩定性好，抗溫可達180 ℃，能夠應用于高水敏和易水化泥頁巖地層。

關鍵詞鉆井液添加劑；抑制劑；聚胺；抗高溫；耐鹽；泥頁巖地層；合成；環境保護

Synthesis and Application of a New High Temperature High Performance Salt Resistant Shale Inhibitor

HOU Jie, LIU Yonggui, SONG Guangshun, SONG Tao, YAN Jing, ZHAO Xiaozhu
(Research Center of Engineering Technology, Daqing Drilling Engineering Corporation, Daqing Heilongjiang 163413, China)

Abstract Quaternary ammonium salts and cationic inhibitive agents presently used are not strong enough in shale inhibition, Polyamine (such as JY-1), although strong enough, has deficiencies in molecular stability and high temperature tolerance. To improve the molecular stability and high temperature tolerance of polyamine inhibitive agents, a high temperature salt resistant low molecular weight polyamine, JY-2, was synthesized, based on the profiling and re-design of molecular structure of JY-1. The optimum synthesis condition of JY-2 is as follows: reaction temperature 220-240 ℃, reaction time 4-5 h, catalyst concentration 0.10%, molar ratio of monomer B and a polyhydric alcohol 1∶1.8, reducing agent concentration 1.0%. IR spectroscopy showed that the actual molecular structure of JY-2 is conforming to the designed molecular structure, containing secondary amine and tertiary amine groups. JY-2 has moderate molecular weight (508 g/mol), is nontoxic and contains no weak ether bonds. Laboratory analyses recommended that the molecular formula of JY-2 should be C23H66N7O4.JY-2 has inhibitive capacity similar to that of polyamines produced abroad, and is much more inhibitive than those presently used in China. JY-2 has good long-time inhibitive performance, and good compatibility with other additives used in fresh water base and saltwater base drilling fluids. Optimum treatment of JY-2 is 0.5%-1.0%. Water base drilling fluid using JY-2 as the main additive has been used the well Gu693-104-Ping104 in Daqing, solving the extremely water sensitive shale and clay stones of the Nenjiang Formation and Yaojia Formation. Percent of hole enlargement (hole section drilled with the JY-2 mud) was only 7.1%, and ROP was 7.11 m/h. Study and field application show that JY-2 has outstanding inhibitive capacity, good molecular stability and is tolerant to high temperatures to 180 ℃, and can be used in drilling highly water sensitive shale formations.

Key words Drilling fluid additive; Shale inhibitor; Polyamine; High temperature resistance; Salt resistance; Shale formation; Synthesis; Environment protection

聚胺是近年來國內外新興的一種鉆井液抑制劑，貝克休斯研發的HPWBM體系以及麥克巴公司的ULTRADRILL體系，都是以聚胺為核心處理劑的水基鉆井液，性能接近油基鉆井液，環境兼容性較好。2007年后，中國也開展了聚胺抑制劑的研究，一些產品也已推廣應用。2013年，筆者所在研究團隊自主合成了第一代聚胺抑制劑JY-1。但在實驗中發現：JY-1抗溫性較差，性能不穩定。經過微觀分析得知，JY-1主鏈中含有的醚鍵結構在強酸和強堿環境中容易被質子化或發生斷裂，一般在溫度高于120 ℃時抑制性就明顯降低。筆者在對第一代聚胺抑制劑JY-1進行深入剖析的基礎上，對其分子結構進行了重新設計，通過兩步法合成出了一種抗高溫、耐鹽的高效泥頁巖抑制劑JY-2[1-7]。

1　高效泥巖抑制劑的研制

1.1 新型抑制劑分子結構設計原則

為提高抑制劑穩定性和抗溫性，對JY-1的分子結構進行了重新設計和改進，原則如下：①穩定的主鏈結構，采用C—C、C—N鏈替代JY-1主鏈中的醚氧鍵，提高聚胺的高溫穩定性；②較強的抑制作用，在主鏈上進一步增加伯胺、仲胺基團數量，提高產品對泥頁巖的抑制能力；③適當的分子鏈長，分子量適當是保證抑制性和低毒性的重要前提；④良好的配伍性，不含易與其他鉆井液處理劑發生反應的官能團，提高鉆井液配伍性，同時能在強堿性條件下保持結構的穩定性。

1.2 新型抑制劑的合成

1）在高溫高壓反應釜中分別加入多元醇、一定量的金屬催化劑，通入高純度氫氣使壓力穩定在2.6～3.2 MPa之間，然后緩慢加入一定量的高純度氨氣，升溫至220～240 ℃并保持穩定，在攪拌的情況下高溫反應4～5 h。反應結束后，對產物進行過濾和脫水，可得到含有醚鍵的聚合物中間體。具體反應過程如下。

2）在中間體中加入一定量的還原劑，在160～180 ℃的條件下反應2～3 h，可使聚合物中間體從醚鍵處斷裂，并在斷裂處引入胺基，從而得到淺棕色、有一定黏度的低分子量聚合物抑制劑，取代號為JY-2。

1.3 最佳合成條件的確定

在合成實驗中，考察了反應溫度、反應時間、催化劑加量、單體物質的量比和還原劑加量對產物抑制性能的影響，結果見圖1～圖5。

圖1　反應溫度對產物抑制性的影響

圖2　反應時間對產物抑制性的影響

圖3　催化劑加量對產物抑制性的影響

根據圖1～圖5結果，得到的最佳合成條件為：反應溫度為220～240 ℃，反應時間為4～5 h，催化劑加量（以單體質量計，下同）為0.10% ，單體B與多元醇物質的量比為1∶1.8，還原劑加量為1.0%。

在完成室內合成之后，對放大生產工藝進行了探索，在車間采用1 t反應釜合成出抑制劑JY-2。

圖4　單體物質的量比對產物抑制性的影響

圖5　還原劑加量對產物抑制性的影響

1.4 合成產物性能測試

1.4.1 紅外光譜（FT-IR）測試

使用Nicolet-Nexus670型傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片法對合成產物進行FT-IR測試，結果見圖6。

如圖6所示，3 371.94 cm-1處為非締合N—H的收縮振動吸收峰；2 989.56 cm-1處為—CH2基團的伸縮振動吸收峰； 600～750 cm-1處為—NH2的面外搖擺振動吸收譜帶。由此可見，共聚物分子鏈上有初始設計的分子基團，且不含有易斷裂的醚氧鍵，所以目標產物結構與設計相符。

1.4.2 液/質聯用測試

采用美國菲尼根質譜公司生產的LCQ Deca XP型液/質聯用儀，對合成樣品進行了液質聯用測試，推測出產物分子式為：C23H66N7O4。

1.4.3 分子量分布的測試

采用Agilent 1200液相色譜儀和TSK-GEL凝膠過濾色譜柱測定了合成樣品的分子量分布。測試結果顯示，合成樣品的分子量為508 g/moL，分子量分布相對集中，表明該反應條件合適，有效地抑制了副反應的進行，產率較高。

2　合成產物性能評價

2.1 抗溫性

將質量濃度為1%的JY-1、JY-2溶液分別在不同溫度下老化滾動16 h，加入膨潤土粉配成6%膨潤土漿，水化24 h后量取50 mL土漿裝入離心管進行高速離心實驗，通過觀察離心后離心管中清澈液體的量和底部泥餅致密度判斷抑制劑的抗溫性，結果見表1。由表1可知，JY-1在溫度超過120 ℃時，抑制性降低，而JY-2在常溫～180 ℃的范圍內，離心結果基本一致，說明第二代聚胺JY-2抗溫性大幅度提高，能抗溫180 ℃，溫度適用范圍廣。

表1　2種抑制劑的抗溫性（離心前液體均是50 mL）

2.2 抑制性

采用高速離心法、抑制黏土造漿法、激光粒度分析法和滾動回收實驗對JY-2進行抑制性評價，并與麥克巴泥漿公司的Ultrahib、中國UHIB、PF-HCS同類產品抑制性進行對比。

2.2.1 高速離心法

在質量濃度為1%的不同抑制劑溶液中加入鈉膨潤土，配成6%的膨潤土漿，水化24 h后做高速離心實驗（用清水做對比）。做4個平行樣，取平均值作圖。清水、JY-2、Ultrahib、UHIB、PF-HCS離心出的體積量分別為6.5、42.56、42.2、34.5、35.8 mL。由此可知，JY-2溶液中離心出的清水與Ultrahib溶液中離心出的清水相當，比UHIB溶液中和PF-HCS溶液中離心出的清水多。

2.2.2 抑制黏土造漿法

在400 mL質量濃度為1%的抑制劑溶液中，加入5%土粉，在100 ℃老化16 h后測流變性，然后再加入5%土粉、繼續老化，直至不能測出黏度為止。以表觀黏度為縱坐標，土粉加入次數為橫坐標作圖，結果見圖7。由圖7可知，JY-2溶液中加入土粉次數最多，表觀黏度的增長趨勢最緩慢，說明合成的JY-2能有效抑制黏土水化分散，抗黏土污染能力比Ultrahib略高，在鉆井過程中能有效防止泥頁巖地層縮徑等復雜。

圖7　抑制黏土造漿實驗曲線圖

2.2.3 激光粒度分析法

在質量濃度為1%的不同抑制劑溶液中，加入過孔徑為75 μm篩并烘干的鈉膨潤土，配成6%的膨潤土漿，水平放置于振蕩器上，每間隔2 h，振蕩30 min，從開始振蕩計時，在水化24 h后進行激光粒度分析，分別讀取d0.1、d0.5、d0.9值和D[4，3]（體積平均粒徑，累計分布43%所對應的粒徑值）。該方法可從微觀角度對處理劑抑制性的強弱進行區分，實驗結果見表2。由表2可知， JY-2的粒度值和體積平均粒徑與Ultrahib相近，遠大于其它抑制劑，說明JY-2溶液中的土粉顆粒水化分散程度非常小，能有效抑制黏土顆粒水化，能防止鉆井過程中因泥頁巖巖屑的分散和運移而影響鉆井液性能。

表2　激光粒度分析實驗數據表

2.2.4 滾動回收實驗

選取大慶淺層姚家組一段泥頁巖巖屑（粒徑為2.0～3.2 mm），分別裝入盛有350 mL 清水和1%不同聚胺抑制劑溶液的高溫老化罐中，做滾動回收實驗，過孔徑為0.45 mm的篩，結果見圖8。由圖8可知，JY-2的一次回收率與Ultrahib相近，比中國2個聚胺樣品高很多，表明JY-2抑制性最強；JY-2二次回收率和三次回收率與一次回收率接近，比Ultrahib和其它樣品都高，說明JY-2在巖屑表面吸附牢固，作用時間長，即JY-2的長效抑制性強，在鉆井過程中能使井壁保持長期穩定。

圖8　濃度均為1%的不同聚胺溶液的巖屑滾動回收率（120 ℃、16 h）

經過以上宏觀與微觀分析得知，自主合成的抑制劑JY-2抑制性與國外Ultrahib相近，具有很強的抑制泥頁巖水化分散能力和良好的抗黏土污染能力，且長效抑制性更為突出，比Ultrahib和中國2種聚胺都好。

2.3 對鉆井液流變性能影響

用JY-2取代大慶油田現用硅基陽離子淡水鉆井液和新疆塔東油田現用KCl鹽水鉆井液中的抑制劑， 并按不同加量加入到體系中， 測量鉆井液性能，結果見表3和表4。由表3、 表4可知， 在硅基陽離子淡水體系和塔東鹽水體系中加入（0.5%～2%）JY-2后， 對鉆井液流變性沒有影響， 濾失量還有下降趨勢， 體系抑制性大幅度提高。所以，JY-2與淡水體系和KCl鹽水體系的配伍性良好。

表3　JY-2與淡水體系的配伍性

2.4 生物毒性測試

合成抑制劑樣品的生物毒性測試結果表明，其EC50大于12 000 mg/L。因此，該樣品無毒，能夠滿足環保要求。

3　現場應用

以聚胺抑制劑JY-2取代原水基鉆井液體系中的抑制劑，加量為1.0%～1.5%，形成的新體系在大慶齊家-古龍凹陷南端的古693-104-平104井進行了現場應用。該井完鉆井深為2 728 m，水平位移1 043.26 m，水平段長768 m。該井鉆遇嫩江組和姚家組地層，其中嫩二段地層發育大段泥巖，吸水后極易發生水化膨脹和縮徑，導致鉆具泥包和卡鉆現象，也易引起抽吸井噴。該井目的層位在姚家組一段，超過750 m的水平段作業全部都在姚家組進行。該層位泥巖也極易水化分散，清水滾動回收率僅為6.81%，這對鉆井液的抑制性提出了很高要求。該井從井深957 m處開始二開作業，具體施工過程如下。

表4　JY-2與鹽水體系的配伍性

1）直井段。直井段鉆遇的嫩二、嫩一段均為大段泥巖。鉆井液中抑制劑JY-2加量為1.0%，充分保證鉆井液對泥頁巖的抑制能力。鉆進中沒有發生縮徑和卡鉆事故，振動篩上返出巖屑棱角分明，說明JY-2的抑制效果良好。

2） 造斜段。在嫩江組開始造斜，進入造斜段后，鉆井液要按時補充抑制劑，且勻速加入，每100 m加入25 kg JY-2，以維持鉆井液的抑制能力。振動篩上返出巖屑成形，顆粒規則，沒有發生剝落掉塊等現象。

3）水平段。由于水平段在極易水化分散的姚家組，鉆井液必須保證較強的抑制性，每100 m加入50 kg JY-2，使鉆井液中JY-2加量不低于1.5%。鉆進中返出巖屑成形，顆粒規則，沒有出現原體系返砂不成形的情況。

該井的鉆井液性能如表5所示。從表5看出，JY-2與鉆井液配伍性良好，在水平段JY-2加量增加后，鉆井液性能穩定，沒有出現波動現象。

JY-2的突出抑制能力保證了該井的順利完鉆，平均井徑擴大率為7.1%，二開平均機械鉆速為7.11 m/h。現場施工情況表明，聚胺抑制劑JY-2的抑制能力突出，能夠滿足大段泥巖地層鉆井需求。

表5　古693-104-平104井鉆井液性能

4　結論

1.在分析第一代聚胺抑制劑JY-1分子結構的基礎上，對其分子結構進行了重新設計，合成出高溫穩定性更好的抑制劑。通過紅外光譜等檢測手段分析，合成樣品不含易斷裂分子結構，分子量適中，環境兼容性好。

2.通過高速離心、激光粒度分析等宏觀與微觀相結合的室內實驗證明，合成的樣品其抑制性與國外產品相當，比中國部分聚胺產品抑制性強，能有效抑制泥頁巖的水化和分散，且長效抑制性強，與淡水和鹽水鉆井液配伍性良好，且有助于降低鉆井液濾失量。

3.聚胺抑制劑JY-2在古693-104-平104井的應用表明，該聚胺抑制劑可以用于提高高泥頁巖含量地層的井壁穩定性，也可以為非常規油氣資源的開發提供技術保障。

參 考 文 獻

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收稿日期（2015-11-12；HGF=1601N4；編輯 王小娜）

作者簡介：第一侯杰，1983年生，碩士研究生，工程師，2009年畢業于大慶石油學院油氣井工程專業，現在從事鉆井液處理劑合成及體系研發工作。電話 18245996628；E-mail：94478333@qq.com。

基金項目：大慶鉆探工程公司科研項目“高性能水基鉆井液體系研究與應用”（KN/2013-04）。

doi:10.3696/j.issn.1001-5620.2016.01.005

中圖分類號：TE254.3

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5620（2016）01-0022-06