清潔自生熱壓裂液技術(shù)與實(shí)驗(yàn)方法

熊波， 徐敏杰， 王麗偉， 車(chē)明光， 劉玉婷（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京1049；.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院廊坊分院，河北廊坊065007）

熊波等.清潔自生熱壓裂液技術(shù)與實(shí)驗(yàn)方法[J].鉆井液與完井液，2016，33（1）：118-121.

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清潔自生熱壓裂液技術(shù)與實(shí)驗(yàn)方法

熊波1，2， 徐敏杰2， 王麗偉2， 車(chē)明光2， 劉玉婷2
（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京102249；2.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院廊坊分院，河北廊坊065007）

熊波等.清潔自生熱壓裂液技術(shù)與實(shí)驗(yàn)方法[J].鉆井液與完井液，2016，33（1）：118-121.

摘要目前已有的多種自生熱壓裂液體系，通常需要加入活化劑，配制過(guò)程復(fù)雜。研究了一種采用疏水聚合物作為稠化劑的清潔自生熱壓裂液體系，該稠化劑在合成過(guò)程中添加了耐鹽單體，保證其在鹽水中有高溶解性；采用有機(jī)鋯酸性交聯(lián)劑，提供酸性交聯(lián)環(huán)境，無(wú)需加入生熱反應(yīng)所需要的活化劑和交聯(lián)反應(yīng)所需要的調(diào)節(jié)劑。稠化劑使用濃度為0.6%，具有良好的耐溫耐剪切性能、黏彈性能及破膠性能，在100 ℃、170 s-1下剪切60 min后黏度為140 mPa·s左右，黏彈性與常規(guī)瓜膠壓裂液相當(dāng)，殘?jiān)繛?1.9 mg/L，殘?jiān)鼈π。m用于中低溫儲(chǔ)層。采用高溫高壓動(dòng)態(tài)酸化腐蝕儀，通過(guò)監(jiān)測(cè)壓力變化，計(jì)算了生熱劑的反應(yīng)程度，該操作簡(jiǎn)單，計(jì)量準(zhǔn)確，可用于自生熱壓裂液體系配方優(yōu)化及反應(yīng)程度的估算。研究結(jié)果表明，在40 ℃時(shí)，基液中生熱劑之間不發(fā)生反應(yīng)，80 ℃時(shí)反應(yīng)程度約為55%，120 ℃時(shí)反應(yīng)完全，因此該體系適合提前配制，實(shí)施方法與常規(guī)壓裂液相同。

關(guān)鍵詞自生熱壓裂液；清潔壓裂液；疏水聚合物稠化劑；有機(jī)鋯酸性交聯(lián)劑；高溫高壓動(dòng)態(tài)酸化腐蝕儀

Clear Autogenetic Heat Fracturing Fluid and Its Experiment

XIONG Bo1,2, XU Minjie2, WANG Liwei2, CHE Mingguang2, LIU Yuting2
(1. College of Petroleum Engineering, China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249, China; 2. Langfang Branch of Research Institute of Petroleum Exploration and Development, Langfang Hebei 065007, China)

Abstract Several autogenetic heat fracturing fluids find their use in reservoir fracturing. In autogenetic heat fracturing, activating agent is added into the fracturing fluid for heat generation, and this makes the process much less efficient. A clear autogenetic fracturing fluid was prepared using a hydrophobic polymer as the thickening agent. The thickening agent has a salt-resistant component added during its synthesis, enabling the thickening agent to be readily dissolving in saltwater. Using organo-zirconiumacidic crosslinking agent, activating agent using for heat generation and modifying agent for crosslinking reaction are not necessary anymore. Fracturing fluid treated with 0.6% of the thickening agent has good heat-resistance and shear-resistance, good elasticity and gel breaking capacity. After shearing for 60 min at 100 ℃ and 170 s-1, the fracturing fluid retains a viscosity of about 140 mPa·s, and its visco-elasticity equivalent to that of conventional guar gum fracturing fluids. Residue of the fracturing fluid is 11.9 mg/L. This fracturing fluid is suitable for use in fracturing medium- to low-temperature reservoirs. By monitoring pressure changes of the reaction, the extent of reaction of heat generators is measured on a HTHP dynamic acidizing corrosion tester, and this measurement is both simple and accurate, suitable for the optimization of the formulation of autogenetic heat fracturing fluids, and the assessment of the extent of reaction of heat generators. The study shows that no reaction has ever taken place between heat generators in base fluid at 40 ℃, and 55% of the heat generators react at 80 ℃, while at 120 ℃, all heat generators react with each other, indicating that the fracturing fluid should be prepared in advance, and the operation process is the same as that of conventional fracturing fluids.

Key words Autogenetic heat fracturing fluid; Clear fracturing fluid; Hydrophobic polymer thickening agent; Organo-zirconium acidic crosslinking agent; HTHP dynamic acidizing corrosion tester

常規(guī)水基壓裂是目前最主要的壓裂增產(chǎn)措施，但對(duì)于高凝油氣藏、 低壓低溫油氣藏卻達(dá)不到理想的壓裂效果， 原因是冷流體的注入造成原油析蠟、凝固、黏度增大或壓后返排效果差。對(duì)于這種儲(chǔ)層，通常采取化學(xué)溶劑處理法和蒸汽熱處理法，遼河、長(zhǎng)慶等油田采用化學(xué)溶劑處理井下結(jié)蠟效果一般，熱處理有一定效果，熱能浪費(fèi)大[1]。國(guó)外利用化學(xué)生熱方法取得較好的效果[2-3]，利用的是將生熱劑亞硝酸鈉和氯化銨反應(yīng)釋放的熱量和氣體加熱油氣藏，提高原油的析蠟和凝固溫度，加快壓后返排速率[4-6]。常規(guī)瓜膠壓裂液通常在堿性條件下交聯(lián)， 生熱劑反應(yīng)需要酸性環(huán)境， 因此需要加入引發(fā)劑， 壓裂液耐溫受到影響， 現(xiàn)場(chǎng)配制程序復(fù)雜。研發(fā)的清潔自生熱壓裂液， 采用疏水聚合物作為稠化劑， 生熱劑為亞硝酸鈉與氯化銨， 與常規(guī)瓜膠生熱體系相比， 使用更加方便， 加入交聯(lián)劑后， 在溫度的作用下緩慢產(chǎn)生氣體，該體系也可用于易水鎖儲(chǔ)層， 實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)層快排。

1　清潔自生熱壓裂液組成及生熱原理

清潔自生熱壓裂液體系采用疏水聚合物作為稠化劑，該聚合物在合成過(guò)程中添加耐鹽單體[7-9]，不但有效提高其耐鹽能力，同時(shí)保證其在鹽水中的高溶解性，因此在加入大量生熱劑后仍能夠保持良好的增黏能力及耐溫能力。

該體系采用的交聯(lián)劑為有機(jī)鋯酸性交聯(lián)劑，一方面與聚合物形成凍膠，增加其黏彈性及耐溫性；另一方面提供該體系的酸性交聯(lián)環(huán)境，無(wú)需加入生熱反應(yīng)所需要的活化劑和交聯(lián)反應(yīng)所需要的調(diào)節(jié)劑，優(yōu)化體系配方，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用方便可行。

壓裂液配制方法：將一定量亞硝酸鈉、氯化銨按順序加入水中，然后按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入0.6%稠化劑、0.3%助排劑、0.1%消泡劑，按總體積的0.6%～0.8%加入交聯(lián)劑，制成凍膠，待用。

亞硝酸鈉和氯化銨在一定條件下，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[1]，可見(jiàn)，1 mol亞硝酸鈉和氯化銨可以釋放332.58 kJ熱量和1 mol即0.0224 m3（0.1 MPa，25 ℃）的氮?dú)狻．a(chǎn)生的熱量可以降低原油的凝固點(diǎn)及壓后破膠液的返排。

2　自生熱壓裂液體系性能評(píng)價(jià)

0.6%稠化劑的壓裂液基液的黏度為15 mPa·s，黏度較低，有利于現(xiàn)場(chǎng)配制和泵注。依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》，測(cè)定壓裂液的耐溫耐剪切性能、黏彈性和攜砂能力、破膠及殘?jiān)俊＠米越M裝簡(jiǎn)易裝置（見(jiàn)圖1）和高溫高壓動(dòng)態(tài)酸化腐蝕儀測(cè)試自生熱壓裂液的產(chǎn)氣量。

圖1　產(chǎn)氣量測(cè)試裝置

2.1 耐溫耐剪切性能

利用RS600高溫高壓流變儀，在100 ℃、170 s-1下，測(cè)試加入0.6%交聯(lián)劑時(shí)形成的凍膠耐溫耐剪切性能，結(jié)果如圖2所示。可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)60 min剪切，黏度在140 mPa·s左右，并且在實(shí)驗(yàn)初期黏度較低，具有很好的延遲交聯(lián)作用。現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)時(shí)，液體在井筒僅發(fā)生弱交聯(lián)，有利于降低摩阻，進(jìn)入地層后黏度升高，保證支撐劑輸送到位，避免脫砂造成砂堵。

圖2　自生熱壓裂液的黏溫特性

2.2 破膠性能和殘?jiān)?/p>

施工結(jié)束后，壓裂液中高分子聚合物是否能夠快速?gòu)氐捉到獬尚》肿樱蹬胖恋孛妫菈毫岩盒阅艿囊豁?xiàng)重要指標(biāo)。該自生熱壓裂液在90 ℃水浴中，加入0.01%過(guò)硫酸銨，恒溫2 h后，黏度為1.53 mPa·s，破膠徹底。根據(jù)井溫不同，通過(guò)改變破膠劑加量，可以控制壓裂液的破膠時(shí)間。破膠后殘?jiān)鼉H為11.9 mg/L，對(duì)儲(chǔ)層的殘?jiān)鼈Φ停酆衔锲颇z不形成殘?jiān)@部分殘?jiān)鼞?yīng)是藥品中的不溶雜質(zhì)。

2.3 黏彈性和攜砂能力

利用高溫高壓流變儀測(cè)得該自生熱壓裂液凍膠的儲(chǔ)能模量G'和耗能模量G''分別為5.97 Pa和1.31 Pa（20 ℃），與0.5%的羥丙基瓜膠有機(jī)硼壓裂液凍膠相當(dāng)（G'為6.02 Pa，G''為1.05 Pa）[10]。將30%支撐劑陶粒加入該壓裂液中，在20 ℃下放置24 h，無(wú)沉砂現(xiàn)象，攜砂性能良好。

3　產(chǎn)氣量實(shí)驗(yàn)

該自生熱壓裂液體系配液過(guò)程簡(jiǎn)單，先將生熱劑亞硝酸鈉和氯化銨加入水中，然后依次加入稠化劑、消泡劑和助排劑，形成基液，施工時(shí)泵入交聯(lián)劑。在下面實(shí)驗(yàn)中，亞硝酸鈉與氯化銨等量加入，原因如下：①實(shí)驗(yàn)證明氯化銨過(guò)量能夠得到最大產(chǎn)氣量；②如果二者按照反應(yīng)物質(zhì)的量比加入，則有可能出現(xiàn)亞硝酸鈉反應(yīng)不完全，亞硝酸鈉是污染物，對(duì)環(huán)境不利，過(guò)量的氯化銨能夠保證亞硝酸鈉反應(yīng)完全，且能夠起到防膨作用。

考慮到現(xiàn)場(chǎng)提前配制液體，因此考察在40 ℃、未加入交聯(lián)劑條件下生熱劑是否開(kāi)始反應(yīng)，另外，考察在不同溫度條件下，生熱劑的反應(yīng)程度。因此實(shí)驗(yàn)分3個(gè)溫度完成，分別為40、80、120 ℃。

3.1 實(shí)驗(yàn)方法

40 ℃實(shí)驗(yàn)利用自組裝簡(jiǎn)易裝置（見(jiàn)圖1）。配制500 mL基液，放置在40 ℃水浴中，恒溫放置48 h，未發(fā)現(xiàn)有水流出，說(shuō)明亞硝酸鈉和氯化銨在該溫度下未發(fā)生反應(yīng)，沒(méi)有產(chǎn)生氣體，即可以滿足現(xiàn)場(chǎng)提前配制需求。

80和120 ℃實(shí)驗(yàn)采用高溫高壓動(dòng)態(tài)酸化腐蝕儀，利用該設(shè)備的密閉容器，監(jiān)測(cè)壓力變化，計(jì)算生熱劑的反應(yīng)程度。120 ℃實(shí)驗(yàn)預(yù)先向密閉容器加壓2 MPa，防止液體沸騰。密閉容器體積為1 000 mL，管線體積約為50 mL，每次實(shí)驗(yàn)加入液體量為750 mL，最終氣體充滿的體積應(yīng)為300 mL。液體配方：每100 g水中加入4 g亞硝酸鈉和4 g氯化銨，其他添加劑按比例加入，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4；每100 g水中加入6 g亞硝酸鈉和6 g氯化銨，其它添加劑按比例加入，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。

3.2 結(jié)果與討論

1）理論產(chǎn)氣量計(jì)算。當(dāng)生熱劑總量為8 g時(shí)，750 mL液體中含有亞硝酸鈉28.75 g，即生成的氮?dú)鉃?.416 7 mol；當(dāng)生熱劑總量為12 g時(shí)，750 mL液體中含有亞硝酸鈉42.23 g，即生成的氮?dú)鉃?.612 0 mol。

2）80 ℃時(shí)實(shí)際產(chǎn)氣量計(jì)算。利用公式n=PV/RT計(jì)算實(shí)際產(chǎn)氣量。當(dāng)生熱劑總量為8 g時(shí)，由圖3可知，水帶來(lái)的壓力0.08 MPa，生熱劑帶來(lái)的壓力為2.36 MPa，經(jīng)過(guò)計(jì)算，生成的氮?dú)鉃?.233 0 mol，反應(yīng)程度為55.9%；當(dāng)生熱劑總量為12 g時(shí)，生熱劑帶來(lái)的壓力為3.36 MPa，生成的氮?dú)鉃?0.335 1 mol，反應(yīng)程度為54.8%。

3）120 ℃時(shí)實(shí)際產(chǎn)氣量計(jì)算。當(dāng)生熱劑總量為8 g時(shí)，由圖4可知，水帶來(lái)的壓力為1.06 MPa，生熱劑帶來(lái)的壓力為5.6 MPa，生成的氮?dú)鉃?.416 7 mol，反應(yīng)程度100%；當(dāng)生熱劑總量為12 g時(shí)，生熱劑帶來(lái)的壓力為8.1 MPa，生成的氮?dú)鉃?.646 1 mol，考慮實(shí)驗(yàn)過(guò)程中存在誤差，反應(yīng)程度應(yīng)為100%。

通過(guò)本部分實(shí)驗(yàn)可知，在40 ℃時(shí)，體系放置穩(wěn)定，適合用于提前配制方式進(jìn)行施工；在80 ℃時(shí)，反應(yīng)程度在55%左右，120 ℃時(shí)，反應(yīng)完全。由此可見(jiàn)，該體系操作方便，反應(yīng)除了受pH值控制，還受溫度控制，在低溫時(shí)反應(yīng)緩慢，高溫反應(yīng)加快，因此主要產(chǎn)氣增能過(guò)程在儲(chǔ)層中完成。

圖3　80 ℃時(shí)產(chǎn)氣量對(duì)比圖

圖4　120 ℃時(shí)產(chǎn)氣量對(duì)比圖

4　結(jié)論

1.該自生熱壓裂液體系操作方便，配液和施工過(guò)程與常規(guī)壓裂液相同，無(wú)需加入反應(yīng)活化劑，適合中低溫稠油儲(chǔ)層、低壓油氣藏及易水鎖儲(chǔ)層。

2.該自生熱壓裂液具有良好的耐溫耐剪切性能和黏彈性能，破膠后殘?jiān)康停瑢?duì)儲(chǔ)層的殘?jiān)鼈π　?/p>

3.采用高溫高壓動(dòng)態(tài)酸化腐蝕儀作為產(chǎn)氣量測(cè)試的主要設(shè)備，操作簡(jiǎn)單，計(jì)量準(zhǔn)確，可用于自生熱壓裂液體系配方優(yōu)化及反應(yīng)程度的估算，指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)壓裂作業(yè)實(shí)施。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 吳安明，陳茂濤，顧樹(shù)人，等. NaNO2與NH4Cl反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其在油田的應(yīng)用研究[J].石油鉆采工藝，1995，17（5）：60-64. Wu Anming, Chen Maotao, Gu Shuren, et al. Study on the reaction kinetics of sodium nitrite with ammonium chloride and its applications in oilfields[J].Oil Drilling & Production Technology , 1995，17（5）：60-64.

[2]Mitchell T I，Donovan S C，Collesi J B，et al. Field application of a chemical heatand nitrogen eenerating system[C]. SPE 12776，1984：423-428.

[3]Ashton J P，Kirspel L J，Nguyen H T，et al. In-situ heat system stimulates paraffinic crude producers in gulf of mexieo[J].Spe Production Engineering，1989， 4（2）：157-160.

[4]劉蜀知，孫艾茵，劉福健，等.自生熱壓裂生熱劑用量?jī)?yōu)化方法.石油鉆采工藝，2003，25（1）：45-48. Liu Shuzhi，Sun Aiyin，Liu Fujian， et al.Optimization methods of concentration of heat-generation agents in in-situ heat fracturing treatment[J]. Oil Drilling & Production Technology ,2003，25（1）：45-48.

[5]程運(yùn)甫，李延美，何志勇，等.自生熱壓裂液的研制及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用.油田化學(xué)，1997，14（1）：24-27. Cheng Yunfu，Li Yanmei，He Zhiyong，et al. Preparation and field uses of heat-generating hydrofracturing fluids[J]. Oilfield Chemistry，1997，14 （1）：24-27.

[6]彭軒，劉蜀知，劉福健.針對(duì)高凝油油藏的自生熱壓裂技術(shù).特種油氣藏，2003，10（2）：80-81. Peng Xuan， Liu Shuzhi， Liu Fujian. Thermogenic fracturing technique for high pour-point oil reservoir[J]. Special oil and gas reservoirs， 2003，10（2）：80-81.

[7]歐陽(yáng)堅(jiān)，孫廣華，王貴江，等．耐溫抗鹽聚合物TS-45 流變性及驅(qū)油效率研究[J].油田化學(xué)，2004，21（4）：330-333. Ouyang Jian，Sun Guanghua，Wang Guijiang，et al. Studies on rheologial behavoir and oil displacement efficiency ofheat resistant and salts tolerant tercopolymer TS-45[J]. Oilfield Chemistry，2004，21（4）：330-333.

[8]楊振周，陳勉，胥云，等．新型合成聚合物超高溫壓裂液體系[J].鉆井液與完井液，2011，28（1）：49-51. Yang Zhenzhou， Chen Mian， Xu Yun，et al. Research of new ultra high temperature synthetic polymer fracturing fluid[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2011，28（1）：49-51.

[9]周成裕， 陳馥， 黃磊光.一種疏水締合物壓裂液稠化劑的室內(nèi)研究[J].石油與天然氣化工， 2008， 5（1）：62-67. Zhou Chenyu，Chen Fu，Huang Leiguang. A laboratory study on one kind of hydrophobic association fracturing fluid gelatinizer[J]. Chemical Engineering of Oil and Gas，2008，5（1）：62-67.

[10]王麗偉，程興生，翟文，等.壓裂液黏彈特性與懸浮支撐劑能力研究[J].油田化學(xué)，2014，31（1）：38-41. Wang Liwei， Cheng Xingsheng， Zhai Wen，et al. Viscoelasticity of fracturing fluid and the proppant suspending capacity[J]. Oilfield Chemistry，2014，31（1）：38-41.

收稿日期（2015-11-9；HGF=1506F2；編輯 付玥穎）

作者簡(jiǎn)介：第一熊波，男，高級(jí)工程師，博士后，1979年生，研究方向?yàn)橛蜌馓镩_(kāi)發(fā)研究。電話 （010）69213252；E-mail：xiongb69@petrochina.com.cn。

基金項(xiàng)目：國(guó)家科技重大專項(xiàng)“低滲特低滲油氣儲(chǔ)層高效改造技術(shù)”（2011ZX05013-003）；股份公司課題“特低、超低滲油藏高效改造關(guān)鍵技術(shù)”（2011B-1202）。

doi:10.3696/j.issn.1001-5620.2016.01.024

中圖分類(lèi)號(hào)：TE357.12

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-5620（2016）01-0118-04