一種新型兩性表面活性劑自轉向酸體系

董景鋒， 阿不都卡德爾¨阿不都熱西提， 李曉艷， 古麗加納提¨阿扎提（.新疆油田公司工程技術研究院，新疆克拉瑪依834000；.新疆油田公司采油二廠，新疆克拉瑪依834000）

董景鋒等.一種新型兩性表面活性劑自轉向酸體系[J].鉆井液與完井液，2016，33（1）：102-106.

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一種新型兩性表面活性劑自轉向酸體系

董景鋒1， 阿不都卡德爾¨阿不都熱西提2， 李曉艷1， 古麗加納提¨阿扎提1
（1.新疆油田公司工程技術研究院，新疆克拉瑪依834000；2.新疆油田公司采油二廠，新疆克拉瑪依834000）

董景鋒等.一種新型兩性表面活性劑自轉向酸體系[J].鉆井液與完井液，2016，33（1）：102-106.

摘要常規自轉向酸體系在乏酸（2＜pH＜4）時變黏，影響轉向效率，使轉向酸化具有一定的局限性。根據黏彈性表面活性劑的變黏機理，研制了一種新型兩性表面活性劑（VES）自轉向酸，該轉向酸在酸巖反應過程中黏度逐漸升高，乏酸時黏度又降低。考察了表面活性劑、鹽酸、鈣離子對轉向酸黏度的影響；模擬了酸巖反應過程，根據酸巖反應速率擬合了酸巖反應動力學方程；對新型VES體系耐溫、流變和破膠性能進行了研究。結果表明：酸巖反應至鹽酸濃度為5%時VES黏度最大（144 mPa·s），酸液轉向；溫度高于90 ℃時VES黏度下降，因此該轉向酸適用于中低溫儲層；該轉向酸體系具有較好的耐剪切性能，剪切黏度恢復率大于90%；VES酸巖反應速率約為普通鹽酸酸巖反應速率的1/2，有利于緩釋轉向；乏酸黏度較低（小于30 mPa·s），遇烴類或地層水容易破膠水化，破膠液具有較低的黏度和表/界面張力，對地層不產生污染。該新型兩性表面活性劑自轉向酸現場應用后，增油效果明顯，具有較好的應用前景。

關鍵詞增產措施；酸化；自轉向酸；兩性表面活性劑；離子效應；酸巖反應

A New Amphoteric Surfactant Self-diverting Acid System

DONG Jingfeng1, Abudukadeer¨Abudurexiti2, LI Xiaoyan1, Gulijianati¨Azhati1
(1. Research Institute of Engineering Technology, Xinjiang Oilfield Company, Karamay Xinjiang 834000, China; 2. No. 2 Oil Production Plant, Xinjiang Oilfield Company, Karamay Xinjiang 834000, China)

Abstract In acidizing work, conventional self-diverting acid becomes viscosified at pH between 2 and 4, thus limits the function of converting acids. A new amphoteric surfactant self-diverting acid (VES) was developed based on the viscosifying mechanism viscoelastic surfactant. The viscosity of this acid is increasing during the reaction of acid and rocks, and decreasing when the pH of the reaction system is becoming low. The effects of surfactant, hydrochloric acid, calcium ions on the viscosity of the diverting acid were explored and acid-rock reactions simulated. The equation of kinetics of acid-rock reactions was fitted in accordance with the reaction rate of the acid and rocks. Heat resistance, rheology and gel-breaking ability of VES were studied. In acid-rock reaction, VES had the highest viscosity (144 mPa·s) at hydrochloric acid concentration of 5%, and the acid was diverted. The viscosity of VES was decreasing at temperature above 90 ℃, indicating that this self-diverting acid is suitable for use in medium- to low-temperature reservoirs. VES has good shear-thinning capacity; more than 90% of the viscosity of VES can be recovered. The reaction rate of VES is 1/2 of the reaction rate of hydrochloric acid, which is beneficial to slow-release diverting. The spent acid, whose viscosity is low (30 mPa·s), is easy to gel-broken and get hydrated when in contact with hydrocarbons and formation water, and the solution after gel-breaking has lower viscosity and surface tension, meaning that it will impose no damage to reservoir formations. VES in field application has obviously enhanced oil production, and shows good prospect in well stimulation.

Key words Stimulation measure; Acidizing; Self-diverting acid; Amphoteric surfactant; Ionic effect; Acid-rock reaction

常規自轉向酸的轉向調節能力具有一定局限性，只能在pH值為2～4的乏酸時轉向[1-5]，而在酸巖反應的主要過程并沒有變黏效應。由于儲層條件復雜，鹽酸濃度較低時，酸巖反應速率較慢、達到殘酸階段耗時較長，嚴重影響自轉向酸的轉向效率，使轉向酸化具有一定的局限性。結合黏彈性表面活性劑的分子結構，研究了一套新型兩性表面活性劑（VES）自轉向酸體系，該VES體系與常規自轉向酸的最大區別在于：在酸巖反應主要過程中（鹽酸濃度為15%），黏度逐漸升高達到自轉向功能，酸液反應至乏酸時黏度較低，有利于自動破膠，降低對儲層的傷害。該VES體系是一種自轉向調節能力更佳的新型自轉向酸體系。

1　實驗部分

1.1 主要材料和儀器

1）藥品。兩性表面活性劑VES、緩蝕劑HA，自制；濃鹽酸，工業級；碳酸鈣；氯化鈣、氫氧化鈉；配液用水為自來水。

2）儀器。雷磁PHS-25 pH計；梅特勒MS304S天平；Physica MCR 301耐酸流變儀；TX-500C界面張力儀。

1.2 酸巖反應實驗方法

在實驗研究中，濃鹽酸、兩性表面活性劑VES、緩蝕劑HA和新鮮自來水配制成一定鹽酸濃度的轉向酸鮮酸溶液，配液過程中緩慢攪拌避免產生大量氣泡。CaCO3與HCl按照1∶2的化學計量關系進行反應，消耗一定量的 HCl產生對應量的CaCl2；VES體系中酸濃度、CaCl2濃度及酸液黏度隨酸巖反應而變化。最后通過加入少量HCl或CaCO3進行調節，使VES中酸濃度與CaCl2濃度達到設定值，完成模擬酸巖反應進程中特定時刻。

2　結果與討論

2.1 VES流變性能研究

2.1.1 稠化劑對酸液黏度的影響

稠化劑VES的濃度對酸液體系的性質有明顯的影響，VES濃度的選擇既要滿足酸液在地面黏度較小，具有較好的流動能力，方便泵入地層；又要滿足當流體進入儲層后，隨著酸液與儲層的反應，酸濃度降低，體系的黏度逐漸升高，達到有效分流的目的。25 ℃條件下，鹽酸濃度為15%、剪切速率為170 s-1時，VES濃度與酸液黏度的關系見圖1。由圖1可以看出，酸液黏度依賴于VES的濃度而變化：VES濃度為1%時，酸液黏度為16.5 mPa·s，隨著濃度的增加，黏度快速升高；VES濃度為5%時，酸液黏度達到47 mPa·s；繼續增加VES濃度，酸液黏度增加變緩。

圖1　VES濃度對酸液黏度的影響（15%HCl）

2.1.2 鹽酸對酸液黏度的影響

隨著酸巖反應的進行，VES體系中鹽酸濃度逐漸降低，鹽酸濃度對轉向酸黏度的影響成為研究的重點，考察鹽酸濃度對酸液黏度的影響。如圖2所示，在4%VES酸液中，剪切速率170 s-1、25 ℃條件下測得鹽酸濃度與酸液黏度的關系：鹽酸濃度為25%時，酸液黏度為12 mPa·s；隨著酸濃度的降低酸液黏度緩慢升高，當鹽酸濃度為20%時，酸液黏度為17 mPa·s；繼續降低酸濃度，酸液黏度快速上升，當鹽酸濃度在10%附近時，酸液黏度達到最大（65 mPa·s）；繼續降低鹽酸濃度，酸液黏度快速下降，鹽酸濃度為1%時，酸液黏度降至16 mPa·s。由酸液黏度變化趨勢推測，在低pH值條件下，兩性表面活性劑VES表現出正電性；負電性Cl-濃度伴隨鹽酸濃度而變化，由于酸濃度的變化及VES與Cl-之間正負電荷之間離子效應的變化，使VES膠束性質發生明顯改變，宏觀表現出酸液黏度的變化[9]。

圖2　鹽酸濃度與VES黏度的關系（4%VES）

2.1.3 Ca2+對酸液黏度的影響

酸巖反應使酸濃度降低，酸液中Ca2+濃度逐漸升高。由于Ca2+與表面活性劑之間的離子作用對膠束的形成產生影響，自轉向酸中Ca2+濃度對酸液的轉向具有重要作用[5]。10%HCl+4%VES+ 1%HA體系中加入不同濃度的CaCl2，考察Ca2+對VES體系的影響。如圖3所示，25 ℃、剪切速率170 s-1時Ca2+濃度與VES黏度的關系：無CaCl2時，酸液的黏度為67 mPa·s，當Ca2+濃度為3%時，酸液的黏度為62 mPa·s；繼續增加Ca2+濃度，VES黏度有小幅波動，將Ca2+濃度增加至20%，VES黏度為59 mPa·s。由黏度變化曲線可知，當鹽酸濃度保持不變時，CaCl2濃度的變化對VES黏度影響較小。原因可能是在低pH條件下，兩性表面活性劑VES表現出正電性[9]，與同樣帶正電荷的Ca2+之間的離子效應較弱，VES黏度變化不明顯。

圖3　Ca2+濃度對VES黏度的影響（10%HCl+4%VES）

2.1.4 模擬儲層酸巖反應

模擬儲層條件下酸巖反應過程，20%HCl+5% VES+1%HA體系中，按照化學計量關系加入不同量的CaCO3，使酸液充分發生反應。酸巖反應結束后，酸濃度分別為20%、15%、10%、5%、1%時，對應的Ca2+濃度分別為0%、6.5%、13%、19.5%、25.7%。如圖4所示，在25 ℃、170 s-1剪切條件下考察每個反應節點VES黏度變化：在酸巖反應初期，VES黏度較低并保持穩定；當鹽酸濃度低于17%并高于5%時，隨著酸巖反應的進行，VES黏度快速升高，當酸濃度反應至5%時，VES黏度達到最大值144 mPa·s，成為整個酸化過程中的轉向節點；酸濃度低于5%時，酸巖反應使VES黏度逐漸下降，當鹽酸濃度為1%時VES黏度為15 mPa·s；VES反應為乏酸時，體系的黏度再次升高為26 mPa·s。

推測酸巖反應過程中酸液黏度變化的原因：鹽酸濃度較高時，兩性表面活性劑表現為正電性，酸巖反應使酸濃度與離子濃度不斷發生變化，在酸濃度和離子效應的雙重作用下，VES膠束性質受到影響，蠕蟲狀膠束發生相互纏繞使VES體系呈現空間網狀結構，黏度達到最大，酸濃度和離子繼續變化使膠束空間網狀結構受到破壞，黏度降低；VES反應為乏酸時，體系黏度再次小幅上升，原因可能是酸巖反應至高pH值條件下，兩性表面活性劑由正電性轉變為負電性[9]，離子效應發生改變，膠束性質受到影響，黏度再次小幅升高。

圖4　VES酸巖反應過程中黏度的變化

2.1.5 耐溫性能

耐溫性能為VES適應不同溫度儲層的重要指標，在10%HCl+5%VES+13%CaCl2+1%HA的酸液體系中， 剪切速率為170 s-1， 改變溫度考察VES黏度變化。如圖5所示：溫度為25 ℃時VES黏度為74 mPa·s，隨著溫度升高VES黏度緩慢下降，溫度升高至55 ℃時，VES黏度為63 mPa·s，溫度升高至85 ℃時， VES黏度為62 mPa·s， 因此在25～85 ℃的溫度區間內，酸液黏度基本保持穩定；溫度高于90 ℃時，隨著溫度的升高酸液黏度快速下降。VES分子有2種運動形式，分子的熱運動和分子相互纏繞形成蠕蟲狀膠束的運動。在中低溫區間（25～90 ℃），分子熱運動和分子纏繞運動相對較為緩和，宏觀表現出VES黏度比較穩定；當溫度高于90 ℃時，由于分子熱運動過于劇烈，將會掙脫分子的纏繞，導致蠕蟲狀膠束結構破壞，宏觀表現為VES黏度明顯降低。因此，新型VES自轉向酸體系適用于中低溫儲層的酸化改造。

圖5　溫度對VES黏度的影響

2.1.6 耐剪切性能

5%HCl+5%VES+19.5%CaCl2+1%HA酸液體系中，剪切速率為170 s-1，考察剪切時間對VES體系的影響。如圖6所示，VES初始黏度為154 mPa·s，隨著剪切時間的增加黏度有一定程度的下降，在170 s-1剪切3 min時黏度下降為135 mPa·s，剪切時間繼續增加，VES黏度基本保持不變，在3～30 min剪切時間段黏度基本保持穩定，VES體系具有較好的耐剪切性能。10%HCl+5%VES+ 13%CaCl2+1%HA酸液體系中，考察剪切速率對VES體系的影響，如圖7所示：當剪切速率為50 s-1時，酸液黏度為300 mPa·s；伴隨剪切速率的階梯性增加，酸液黏度呈階梯性降低，當剪切速率為200 s-1時，VES黏度降低為70 mPa·s；剪切速率呈階梯性降低時，VES黏度呈對稱性階梯增加，酸液黏度恢復至初始黏度的90%以上，證明VES體系不發生剪切降解。這是由于VES分子自組裝膠束性質所決定：當剪切速率增加時，VES膠束空間網狀結構受到破壞，轉向酸表觀黏度降低；當剪切速率降低時，VES膠束重新纏繞形成空間網狀結構，轉向酸表觀黏度恢復。結果表明，酸化過程中，VES體系具有較好的耐剪切性能，高速剪切不發生降解；地層孔隙低剪切情況下，酸液具有較高的黏度，有利于VES的緩釋、控制濾失和轉向。

圖7　剪切速率對VES黏度的影響

2.2 酸巖反應動力學研究

在相同鹽酸濃度的VES與普通鹽酸體系中，加入規格相同的過量碳酸鹽巖心，考察鹽酸濃度隨反應時間的變化。如圖8所示，隨著反應時間的延長，2種體系的酸濃度均快速下降，酸巖反應10 min時，鹽酸體系酸濃度降低35.9%，VES酸濃度降低20%；酸巖反應繼續進行，鹽酸體系與碳酸鹽保持較快的反應速率，反應50 min時，鹽酸體系酸濃度降為初始濃度的18.6%；反應時間超過10 min后，VES與碳酸鹽的反應速率明顯降低，經過50 min的酸巖反應，VES中酸濃度降至初始濃度的64.7%；整個酸巖反應過程中VES體系反應速率明顯低于鹽酸體系。推測原因，酸巖反應速率受傳質過程和反應過程共同控制，酸巖反應過程中VES體系黏度逐漸升高，使傳質過程明顯受阻，酸巖反應速率降低。

VES體系中，改變酸濃度，加入規格相同的碳酸鹽巖心，考察鹽酸濃度對酸巖反應速率的影響。如圖9所示，隨著酸濃度的增加，酸巖反應速率呈非線性增加，以酸濃度CHCl為橫坐標，反應速率KS為縱坐標，通過指數擬合[10]得出酸巖反應動力學方程KS=2.58×10-6CHCl0.457，反應速率常數為2.58×10-6，反應級數為0.457。由動力學方程可知，酸巖反應速率隨鹽酸濃度的升高呈非線性增加，變化趨勢受不同酸濃度下黏度影響。

圖8　 普通鹽酸與VES酸酸巖反應比較

圖9　酸巖反應速率與鹽酸濃度的關系

2.3 VES破膠性能研究

新型VES體系具有自動破膠的性質，與烴類或地層水接觸時容易破膠水化降黏，對儲層不產生傷害。20%HCl+5%VES+1%HA體系與過量CaCO3完全反應，殘酸黏度約為30 mPa·s。分別將殘酸與不同體積的原油和4%KCl鹽水混合均勻，在50 ℃條件下放置進行破膠反應。如表1所示，殘酸中加入原油或鹽水時黏度均顯著下降，破膠液表/界面張力較低，VES體系對儲層不產生傷害。VES包括親水基團與親油基團，酸濃度與離子效應使VES體系中親油基團相互聚集成蠕蟲狀膠束，膠束之間相互纏繞形成三維網狀結構，黏度上升；當殘酸遇到烴類時，親油基團之間的聚集與纏繞受到破壞，導致蠕蟲狀膠束與三維網狀結構解體，黏度下降；VES殘酸與大量鹽水混合時，由于稀釋作用黏度大幅下降。

表1　VES破膠性能研究

3　VES自轉向酸現場試驗情況

XX井為石炭系一口采油井，2001年5月射孔生產，由歷史生產資料綜合可知，該井經歷過多次維修及常規酸化作業，分析試驗前產量下降原因是多次檢泵、修井造成近井地帶的堵塞、污染。常規的酸化處理半徑有限，無法突破前期改造半徑，因此采用VES自轉向酸體系進行轉向酸化實驗。現場施工共使用轉向酸95 m3，在施工排量不變的條件下，轉向酸擠入儲層8 min后壓力升高4.2 MPa，轉向效果明顯。試驗后日產液由5.8 m3/d上升至18.3 m3/d，日產油由0.5 m3/d上升至3.6 m3/d，酸化效果較好，達到預期的實驗目的。

4　結論

1.新型VES自轉向酸在酸巖反應過程中，酸濃度與離子效應的共同作用使酸液黏度升高，鹽酸濃度為5%時黏度最大，酸液自動轉向；殘酸具有較低的黏度，有利于自動破膠，減小儲層傷害。

2.新型VES體系具有較寬的溫度適用范圍，適用于中低溫儲層施工要求；VES體系具有較好的耐剪切性能，高速剪切黏度恢復率大于90%；低剪切高黏度有利于緩釋、轉向與控制濾失。

3.新型VES與碳酸鹽的反應動力學研究表明：VES酸巖反應速率約為普通鹽酸的1/2，酸鹽反應使VES黏度升高降低傳質過程，降低酸巖反應速率。

4.新型VES遇烴類或地層水能夠自動破膠，破膠液具有較低的黏度和表界面張力，對儲層不造成傷害，應用前景廣闊。

參 考 文 獻

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收稿日期（2015-11-19；HGF=1506F4；編輯 付玥穎）

作者簡介：第一董景鋒，工程師，博士，1984年生，畢業于大連理工大學應用化學專業，現在從事油氣田開發研究工作。電話18599200196；E-mail：djingfeng0530@163.com。

doi:10.3696/j.issn.1001-5620.2016.01.021

中圖分類號：TE357.12

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5620（2016）01-0102-05