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魚源明膠改性的研究進展

2016-04-03 14:59:22蔡路昀宋艷艷部建雯馮建慧呂艷芳勵建榮
食品工業科技 2016年14期
關鍵詞:改性

蔡路昀,宋艷艷,部建雯,馮建慧,呂艷芳,勵建榮,*

(1.渤海大學食品科學與工程學院,遼寧省食品安全重點實驗室,生鮮農產品貯藏加工及安全控制技術國家地方聯合工程研究中心,遼寧錦州 121013;2.西南大學食品科學學院,重慶 400715;3.山東農業工程學院食品科學與工程系,山東濟南 250100)

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魚源明膠改性的研究進展

蔡路昀1,2,宋艷艷1,部建雯3,馮建慧1,呂艷芳1,勵建榮1,2,*

(1.渤海大學食品科學與工程學院,遼寧省食品安全重點實驗室,生鮮農產品貯藏加工及安全控制技術國家地方聯合工程研究中心,遼寧錦州 121013;2.西南大學食品科學學院,重慶 400715;3.山東農業工程學院食品科學與工程系,山東濟南 250100)

魚明膠由于其來源的特殊性,不僅能夠滿足有特殊需求的人群的需要,而且還具有功能獨特、來源廣泛、環保和無毒等優勢。然而相對于傳統明膠,魚來源制備的明膠凝膠能力、成膜性、乳化和發泡等功能性能較差,從而在一定程度上限制了其應用。本文通過對近年來改善魚明膠性能方法的研究展開綜述,并對未來明膠功能特性的應用前景進行了展望。

魚明膠,功能特性,改性,應用

動物結締組織中的膠原蛋白經適度變性可得到明膠。明膠是一種沒有固定結構和相對分子質量的生物大分子,作為多功能天然可降解生物高分子材料被普遍應用在食品、醫藥及化工等諸多領域[1-3]。傳統明膠主要來源于哺乳動物如牛的骨或皮[4]。然而近年來,哺乳動物瘋牛病以及口蹄疫的出現給利用傳統明膠產業帶來了不小的負面影響。同時,從市場方面來看,豬源明膠或者牛源明膠會受到穆斯林、印度教徒以及猶太人的排斥[3,5]。考慮到上述問題以及明膠在日常生產生活中發揮的重要作用,海洋生物來源的明膠作為其替代品的意義逐漸凸顯出來,尤其是利用水產品副產物制備明膠已成為當前國內外許多學者研發的一個熱門課題。

1 魚明膠較傳統明膠的優勢與不足

通過對海洋生物用作明膠來源原料研究,發現魚來源明膠在理論和實際操作中是最有潛力的哺乳動物來源明膠替代物[2,6]。魚源明膠不僅無宗教及健康的限制,滿足了有特殊需求的人群的需要,而且其原料多來源于魚加工產業的副產物,避免了資源的浪費和環境污染。然則,與市場上重要的豬皮和骨以及牛皮和骨來源的傳統明膠相比,魚源明膠的凝膠強度、成膜性、乳化和發泡等功能特性相對較差,導致目前有關魚明膠的應用推廣進展緩慢[3,5,7-8]。有研究報道,不同動物結締組織來源的明膠在性能上也存在一定程度的差異[8,10]。為獲取與傳統明膠在性能上相近的魚明膠,許多有關魚明膠提取工藝的改善和改性的研究層見疊出[3,9-11]。本文著眼于歸納近年來改善魚明膠功能特性的研究,謹供讀者參考和運用。

2 改善魚明膠的幾種功能特性的研究

膠原蛋白是一種不溶于冷水的大分子蛋白質,廣泛存在于動物的皮、骨骼等結締組織中,可作為制膠的原料。由制膠原理可知,獲取優質明膠的關鍵在于采取恰當的方法破壞膠原纖維分子間的共價交聯與分子內的非共價交聯,并選擇合適的熱處理溫度使膠原螺旋的氫鍵斷裂[12]。一般來說,哺乳動物明膠制備工藝有堿法、酸法、酶法、酸鹽法、鹽堿法等。魚明膠制備的工藝過程大致與哺乳動物明膠類似,目前多采用酸法、堿法和酶法。有關魚明膠的改性,依其本質可分為物理改性、共混改性和化學改性。在日常生產中,可根據魚明膠蛋白具有的結構性質、水合性質和表面性質,按實際需求對魚明膠進行改性。下面按照魚明膠的幾種功能特性分別對其展開研究綜述。

2.1魚明膠的凝膠強度

明膠的凝膠強度是評定其品質好壞的重要指標。結締組織中的膠原蛋白經一定程度熱處理,之后經冷卻即成為凝膠。凝膠蛋白分子聚集形成的三維網狀結構的穩定性反映明膠的凝膠強度[13]。我國行業標準要求食用明膠的凝膠強度(6.67%溶液)≥50 Bloom[14],目前市面上的明膠凝膠強度一般為100~300 Bloom。在實際操作中發現,當前所用明膠的凝膠強度在250~350 Bloom范圍內的品質最好。對于魚明膠,由于取材的魚種類不同,其凝膠強度又在90~180 Bloom不等[15]。因此,選取最適合制備高凝膠強度的魚種并通過改性提高明膠的凝膠強度是獲取高質量明膠的關鍵。

影響明膠凝膠強度的因素大體上可分為內因和外因。內因如:明膠蛋白的分子量大小、蛋白質鏈的尺寸長短、蛋白質分子中各種基團與水相結合形成的作用力的強弱等;外因如:制備過程中的溫度、pH等。通常來講,改良魚明膠凝膠強度的方法可分為改良制備工藝和改性。王煜桐等[16]實驗探究水解明膠對凝膠強度的影響,得出明膠體系中的小分子組分會嚴重影響明膠的凝膠強度。在實際操作中,由于明膠體系中的小分子組分不可避免,因此在后續的實際生產中通過優化制備工藝控制小分子組分至最小量方為最佳。通過優化制備工藝來提高魚明膠的凝膠強度方法,可分為制備過程中單因素和多因素的改變。單因素如:預處理魚下腳料的條件(是否冷凍以及冷凍溫度,預處理溶液的選擇以及時間長短等)、浸提溶液、浸提時間、浸提溫度等。多因素的改變,如浸提溫度與時間或更多因素的同時變化。Femandez-Diaz等[17]報道,對貯藏在-12 ℃和-20 ℃的魚皮分別提取明膠后進行凝膠強度的比較,發現后者具有較高的凝膠強度。Gomez-Guillen等[18]報道過一種從四斑鱗鮃魚魚皮中提取具有強凝膠能力的明膠的方法,其實驗的預處理使魚皮膠原中的交聯強度降低,之后的弱酸處理使膠原分子內的共價交聯與分子間的非共價交聯遭到一定程度的破壞,接著進行的熱處理通過破壞氫鍵和許多共價鍵,導致變性后的膠原分子間形成的三元螺旋體解旋,該方法主要是增大了明膠蛋白鏈的尺寸和分子量,從而最終獲取了高凝膠強度的明膠。魚明膠的制備工藝,相對于傳統明膠制備工藝簡單易行,但是其制備過程中涉及到的影響明膠凝膠強度的因素本身就很復雜,且優化的制備工藝也多是依據反復嘗試獲取經驗,無法用簡單的理論來闡釋,因此提高魚明膠凝膠強度的方法多集中在改性方面。

馬來西亞一個研究團隊[19]嘗試用紫外輻射對明膠進行處理,結果表明紫外輻射可以增強氫鍵作用力使明膠凝膠強度提高。其實驗內容可進一步得到擴展,如探索最佳的紫外輻射時間,或探究紫外輻射強度是否也會影響明膠的凝膠強度等。耿勝榮等[20]通過60Coγ射線輻照明膠得出,輻照后的明膠凝膠強度、凝膠溫度、分子量、大分子蛋白組分含量與輻射劑量呈負相關。研究表明,凡是能通過增強明膠交聯的添加劑都可使明膠的凝膠強度提高,如酶、卡拉膠、蔗糖、無機鹽類等[1,15,21]。熊丹丹等[22]在研究明膠的凝膠化及凝膠強度的影響因素中得出,蔗糖與明膠分子之間形成交聯鍵爭奪了明膠分子之間的交聯鍵,同時在實驗中發現蔗糖的添加存在最大劑量,超過該劑量反而會使明膠凝膠強度降低。酶[1,23-24](主要是轉谷氨酰胺酶和酪氨酸酶)可以通過催化酰基轉移反應引入氫鍵交聯,使魚明膠的凝膠強度增強。近些年,有報道采取了添加混合添加劑的方法來提高明膠的凝膠強度[19]。黃壁成[15]在其提高魚明膠凝膠強度的實驗中使用了蔗糖與轉谷氨酰胺酶混合添加劑,實驗采用了響應曲面分類研究法,得出高凝膠強度明膠所對應的最佳混合添加劑的配比。后續實驗可借鑒其分析方法尋找新的添加劑與新的混合添加劑組合及比例。

研究發現,氨基酸結構對明膠凝膠強度的影響主要取決于亞氨基酸的吡咯烷環。分析魚明膠蛋白的結構,其氨基酸組成中亞氨基酸殘基(脯氨酸與羥脯氨酸)所占比例較低。Grossman等[25]通過比較魚和哺乳動物來源明膠的凝膠強度,發現其差異性可主要歸因于膠中亞氨基酸的含量不同。據分析,豬和牛明膠中的亞氨基酸殘基比魚明膠含量多,其中魚來源明膠中的亞氨基酸殘基又因魚來源的海域(溫水域和冷水域)不同而存在差異。當明膠原料中所含亞氨基酸的含量較低時,會導致制備的明膠的彈性模量、凝膠程度、熔點都變低,這是凝膠強度低、質量差的表現[15,26]。進一步研究表明,明膠中的亞氨基酸具有超螺旋結構,通過產生一種空間限制結構,使其空間結構更穩定,從而作用于明膠凝膠強度的提高[27];同樣,前文所提的明膠分子的交聯作用,本質上也是因為產生了空間限制結構。綜上,為獲得凝膠強度好的魚明膠,除了有優秀的制備工藝和出色的改性技術作為保障外,制備魚明膠所選的魚的種類也是不可忽視的問題。

2.2魚明膠的成膜性

明膠具有良好的成膜性,在國際上作為蛋白可食用膜而得到日益廣泛的關注。目前明膠膜多應用于食品行業,比如防止食品的干燥、氧化及腐敗。有研究報道,利用熱水提取的魚明膠成膜性能最佳[28]。然而,由于魚明膠膜具有較易氧化和吸濕溶脹的特性,其進一步的應用受到一定程度的限制。有研究表明,明膠膜的性質主要受膠中亞氨基酸殘基的含量和分子量的影響。Gomez-Estaca等[29]比較金槍魚和牛皮來源的明膠膜的斷裂應變值發現,由于金槍魚來源明膠膜中亞氨基酸殘基含量較低,其值遠小于牛皮來源明膠膜。Muyonga等[30]利用尼羅河鱸魚皮制備出明膠膜發現,低分子量的明膠膜具有較好的塑性;在吸水實驗過程中,相比于牛皮來源明膠膜,魚皮來源明膠膜更易發生降解,且具有較低的水蒸氣透過率。目前有關魚明膠膜的研究主要集中在鱸魚[31]、金槍魚[32]、大眼鯛[33]、鱈魚[34]等海水魚上。近年來不斷有學者嘗試利用淡水魚來制備明膠膜。Zhang等[35]利用斑點叉尾鮰的魚皮制備明膠膜,發現其機械性能優于海水魚皮來源明膠膜,甚至接近傳統明膠膜。為了改善魚明膠膜的性質,人們想到通過嘗試優化工藝條件以及采用其他生物材料與明膠共聚的方法。

查閱近些年的研究報告,添加具有抗氧化性的物質,如酚類、殼聚糖等,制備的混合魚明膠膜具有較好的抗氧化能力[36-38]。Rattaya等[39]利用由海藻中提取出來的氧化多酚與魚明膠膜交聯,不僅提高了魚明膠膜的斷裂伸長率,還使膜的抗氧化能力得到顯著提高。鮑士寶[40]以鮰魚魚皮為基質,比較添加茶多酚粒獲取的復合明膠膜與添加茶多酚/殼聚糖納米獲取的復合膜,發現后者的抗氧化能力更顯著。研究發現,復合明膠膜中的抗氧化物質,利用自身的空間位阻效應以及同明膠膜分子上的C=O形成的氫鍵作用,降低了明膠分子間的氫鍵交聯,從而達到了改變明膠膜性質的效果。戊二醛、轉谷胺酰胺酶、水溶性碳化二亞胺(EDC)等交聯劑,疏水性物質如油脂類等的添加可進一步改善魚明膠膜的溶解性和水蒸氣阻隔性能。陳書霖等[41]探究羅非魚的魚皮明膠膜提取條件以及戊二醛的添加對膜性質的影響,得到經80 ℃水浴浸提1 h制備的明膠膜機械性能最優;戊二醛的添加使明膠膜的機械性能出現一定程度的下降,但使膜的水蒸氣阻隔性能得到顯著提高。曾少葵等[42]以羅非魚魚皮制備的明膠膜為基質,研究酶法(轉谷氨酰胺酶)及化學改性(阿魏酸)對明膠膜性質的影響,結果表明,其改性方法對膜的溶解性有明顯的改善作用。Tongnuanchan等[38,43]添加疏水性香精油改性羅非魚魚皮明膠膜,結果表明精油的含量可影響膜的機械性能,且由于精油提高了膜中疏水性成分的含量,因此獲取了水蒸氣阻隔性能極佳的魚明膠膜。

2.3魚明膠的乳化及發泡性

明膠蛋白具有兩親性,能自發遷移至氣-水或油-水界面形成具有高粘彈性的蛋白質薄膜,而后蛋白質中的疏水基團能定向到油相或氣相,親水基團定向到水相并廣泛展開和擴展,通過降低兩不同相間的表面張力從而起到乳化作用。依據明膠蛋白的兩親性質,明膠的應用范圍可得到極大的擴展,例如食品工業將其作為乳化劑或增稠劑廣泛用于食品如果凍、冰淇淋、酸奶等的制備中。研究表明,通過堿法制備的明膠,當濃度為0.6%左右時才表現出一定的乳化性[44],因此在制備明膠乳化劑時要嚴格控制膠體體系的pH以及膠體濃度。有實驗證實魚明膠乳化劑品質稍遜于傳統明膠乳化劑:Karim等[45]比較以金槍魚和豬為原料分別制備的明膠乳化性的實驗發現,在相同蛋白濃度下,金槍魚明膠乳化劑的穩定性較差。Surh等[46]通過研究制備工藝中的各種因素(pH、鹽濃度、熱處理溫度、明膠分子量)對魚明膠乳化劑物理穩定性的影響發現,只有在低于250 mmol/L濃度的氯化鈉溶液中,pH3~8,39 ℃和90 ℃下分別熱處理30 min以內的明膠乳化劑才比較穩定,這說明魚明膠作為乳化劑使用具有一定的局限性。目前有關魚明膠的乳化特性及其改性研究非常有限,可加大對這一方面的探究。

當明膠蛋白在兩個不同相間形成蛋白薄膜并使氣體并入時,這就產生了泡沫。明膠發泡劑品質的評價指標包括起泡能力和泡沫穩定性。從明膠的類型看,魚皮明膠的起泡力大于相應的魚骨和魚鱗明膠的起泡力,但其泡沫穩定性卻弱于相應的魚骨和魚鱗的,總體來講,從魚鱗和魚骨中獲取的明膠發泡性優于從魚皮中獲取的[44]。因此,在制備高品質魚明膠發泡劑的原料選擇上應盡量選取魚骨和魚鱗。康樂等[47]測定了魚鱗明膠的理化性質,并與豬骨明膠的理化性質進行比較發現,其起泡性能比豬骨明膠要高,可作為起泡劑加以利用。段蕊等[48]改良制備方法,用EDTA溶液脫鈣制備的魚鱗明膠具有較好的起泡性,優于商品明膠。Jongjareonrak等[31]發現魚來源明膠有較高的粘度,并有較多的疏水性氨基酸,利用魚來源明膠的特點,制備明膠發泡劑具有很好的發展前景。

3 問題與展望

雖然有報道稱魚明膠是理論上最有可能成為傳統明膠的替代品,但是從現有的各種報道及實驗探究結果來看,若要把魚明膠與傳統明膠的應用領域完全等同起來仍有一些問題需要解決:

用于制備明膠的魚下腳料,由于魚種類的千差萬別而無法確定選取最適于用作傳統明膠替代品的原料。目前有關此方面的探索仍在繼續。

魚明膠與傳統明膠在結構上的不同,導致二者在提取工藝和特性的應用方面存在著差異。有關魚明膠的制備工藝,由于操作本身的復雜性,其改善方法也是五花八門,因此針對不同魚源明膠的制備需要分別找到統一的高效提取方法。

魚明膠的改性會使明膠結構發生改變,然而這種改性后的明膠是否會對人體健康產生一定的損害也需要考慮兼顧。

盡管目前在魚明膠的應用與推廣方面存在局限性,但是由于其獨特的功能特性,明膠的改性使魚明膠所蘊含的巨大價值正逐步顯現。在未來明膠市場上,魚明膠的改性將會成為一大競爭熱點,因此需要更高的技術手段來推進改性明膠的應用,揚長避短,最大程度上發揮其優勢。

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Research progress of modification on fish gelatin properties

CAI Lu-yun1,2,SONG Yan-yan1,BU Jian-wen3,FENG Jian-hui1,LV Yan-fang1,LI Jian-rong1,2,*

(1.College of Food Science and Technology,Bohai University,Food Safety Key Lab of Liaoning Province,National & Local Joint Engineering Research Center of Storage,Processing and Safety Control Technology for Fresh Agricultural and Aquatic Products,Jinzhou 121013,China;2.College of Food Science,Southwest University,Chongqing 400715,China;3.Department of Food Science and Engineering,Shandong Agriculture and Engineering University,Ji’nan 250100,China)

Fish gelatin,derived from by-products of the fish-processing industry,not only can meets someone’s special requirements,but it possesses unique properties distinguishing from traditional mammalian gelatin. However,functional characteristics of fish gelatin,such as gel strength,film property,emulsifying property and foam ability,are lower than traditional gelatin,which have restrictions on its application. It was discussed the latest literatures about the strategies used to improve fish gelatin properties,as well as its future potentials.

fish gelatin;functional properties;modification;application

2015-11-30

蔡路昀(1981-),男,博士,副教授,主要從事水產品副產物綜合利用方面的研究,E-mail:clyun2007@163.com。

勵建榮(1964-),男,博士,教授,主要從事水產品加工與食品安全方面的研究,E-mail:lijr6491@163.com。

國家自然科學基金(31401478;31471639);國家博士后基金(2015M570760);重慶市博士后特別資助(Xm2015021);“十二五”國家支撐計劃項目課題(2012BAD29B06);遼寧省科技廳攻關項目(2015103020)。

TS254.9

A

1002-0306(2016)14-0359-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.14.063

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