南寧市環境空氣中揮發性有機物污染特征與健康風險評價

蔣建宏，蔡 卓，廖平德，付 潔*，覃 莎，陳德翼

(1.廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧 530004；2.廣西壯族自治區環境監測中心站，廣西 南寧 530028)

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南寧市環境空氣中揮發性有機物污染特征與健康風險評價

蔣建宏1,2，蔡 卓1，廖平德2，付 潔2*，覃 莎2，陳德翼2

(1.廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧 530004；2.廣西壯族自治區環境監測中心站，廣西 南寧 530028)

摘要：為分析南寧市環境空氣中揮發性有機物(VOCs)的污染特征、來源與健康風險，選取8個空氣采樣點，使用Tenax-TA吸附管采樣，熱脫附氣相色譜-質譜法測定了22種VOCs，分析了VOCs的濃度水平、污染特征及其主要來源，并在此基礎上采用國際公認的健康風險評價方法，對南寧市環境空氣中VOCs的健康風險進行評價。結果表明，南寧市環境空氣中VOCs檢出了苯系物和鹵代烴共10種物質，苯系物是環境空氣中VOCs污染的主要來源。南寧市環境空氣中VOCs濃度為2.8～31.2 μg/m3，均值為14.2 μg/m3。苯和甲苯的比值B/T為0.21～0.60。除機動車尾氣排放外，涂料和溶劑的揮發是VOCs的另一個重要來源。空氣中VOCs平均質量濃度：城市區域>工業區域>郊區，2014年高于2009年。健康風險評價，非致癌風險危害指數為9.51×10-2，各污染物致癌風險熵值在1.14×10-7～1.22×10-5之間。環境空氣中VOCs對人體不存在非致癌風險，四氯乙烯的致癌風險在可接受范圍內，但三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和苯存在致癌風險，需引起注意。

關鍵詞：環境空氣；揮發性有機物；污染特征；健康風險評價；南寧市

揮發性有機物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指飽和蒸汽壓大于133.3 Pa，沸點在50～260 ℃之間的一類有機化合物，其主要成分為烷烴、芳香烴、鹵代烴及低沸點的多環芳烴類等[1-2]。VOCs在光照條件下易與氮氧化物發生光化學反應生成臭氧及其他光化學氧化物[3]，或通過自由基反應，生成二次有機氣溶膠[4]，是PM2.5生成的重要前體物，具有刺激性、致癌性、神經毒性、生殖毒性等危害[5]，對人體健康影響較大。近幾年來，廣西北部灣經濟區工業得到了快速發展，特別是有機化工，同時機動車保有量也快速增加，環境空氣污染卻越來越嚴重，及時了解北部灣經濟區特別是南寧市環境空氣中VOCs的污染情況及健康風險狀況具有十分重要的意義。

空氣中的VOCs已成為國內外研究學者關注的焦點[6-17]。研究者等對我國廣州市、石家莊市、鄭州市、遼寧省、北京市、杭州市等多個地區已經開展了相關方面的研究，闡述了各地區空氣中VOCs的污染情況及健康風險狀況[12-17]。目前，國內外對空氣中VOCs的研究有很多[6-17]，但針對廣西北部灣經濟區特別是南寧市環境空氣中VOCs污染及評價的研究尚缺乏。本研究在南寧市不同功能區共選取了8個環境空氣監測點位，采集了環境空氣中22種VOCs組分，分析了VOCs的污染特征及其主要來源，并在此基礎上對南寧市環境空氣中VOCs的健康風險進行評價，獲得了特定時期研究區域內VOCs的基礎數據，同時為南寧市環境空氣中VOCs污染的治理及時提供技術依據。

1材料與方法

1.1采樣點

環境空氣自動監測點位的確定經過了充分的論證，具有很強的代表性，因此本研究的采樣點與南寧市環境空氣自動監測站部分站點保持一致。所選擇的點位分別代表了城市區域、典型工業區和郊區對照點這三類典型區域。具體監測點位見表1，采樣點位分布示意圖見圖1。

表1　環境空氣監測點位信息表

圖1　南寧市大氣VOCs監測點位布設圖

1.2實驗儀器與試劑

儀器：Agilent 7890A/5975C氣相色譜-質譜聯用儀(美國，Agilent公司)；ULTRA TD全自動熱脫附儀(英國，MARKES公司)；Tenax-TA吸附管。

試劑：標準儲備液(25種揮發性有機物，美國AccuStandard公司)；4-溴氟苯(0.2 mg/mL，美國AccuStandard公司)；甲醇(農殘級，德國SupraSolv公司)；實驗用水為超純水。

1.3樣品的采集和保存

1.3.1Tenax-TA吸附管的凈化將Tenax-TA吸附管按固定的方向放入MARKES ULTRA TD全自動熱脫附儀老化，溫度350 ℃，通入氮氣流速40 mL/min，保持15 min，待冷卻至室溫，取下Tenax-TA吸附管，立即在兩端套上防護帽，外面包裹一層鋁箔紙，并置于裝有活性炭或者活性炭硅膠混合物的干燥器內。

1.3.2吸附管采樣及保存常溫下，將Tenax-TA管按照流量指示方向與采樣器相連，以500 mL/min的流量采集環境空氣樣品20 min。記錄采樣時間、采樣流量、溫度和大氣壓。吸附管采樣后，立即用密封黃銅帽將吸附管兩端密封，立即帶回實驗室分析，若不能及時分析，可將包裹好的吸附管放置于干燥的環境中，4 ℃低溫保存，7 d內分析。

1.4氣相色譜-質譜條件

1.4.1熱脫附條件Tenax-TA吸附管脫附溫度220 ℃，脫附時間3 min，脫附流量50 mL/min；冷阱吸附：溫度-10 ℃；冷阱脫附：溫度290 ℃，升溫速率最大值(MAX)，脫附時間2 min；脫附流量20 mL/min，傳輸線溫度170 ℃。

1.4.2色譜條件色譜柱：Agilent DB-624石英毛細管柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)；進樣口溫度230 ℃；載氣：99.999%高純氦氣；載氣流量：1.0 mL/min。程序升溫程序：初始溫度40 ℃保持0 min，以10 ℃/min的升溫速率升溫至210 ℃，并保持1 min。

1.4.3質譜條件離子源：EI源；離子源電壓70 eV；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；采用全掃描模式(SCAN)；掃描范圍45～450 amu；掃描時間0～18 min。

1.5健康風險評價方法

健康風險評價(Health Risk Assessment)是對人體暴露在環境有害因子中對健康產生不良影響概率進行評估的過程。以風險度作為評價指標，定量描述環境污染對人體產生健康危害的風險。美國國家科學院(National Academy of Sciences，United States，NAS)與美國環保局(U.S. Environmental Protection Agency，EPA)對健康風險評價進行了研究，并取得了豐碩的成果，其中風險評估“四步法”已被荷蘭、法國、日本、中國等多國及國際組織采用，成為國際公認的健康風險評價方法。具體包括危害鑒別(Hazard Identification)、劑量-效應關系評估(Dose-Response Analysis)、暴露評估(Exposure Assessment)和風險表征(Risk Characterization)[18-19]。

健康風險評價包括致癌健康風險評價和非致癌健康風險評價。根據USEPA 2009年發布的EPA-540-R-070-002，暴露量使用空氣中污染物的質量濃度來計量，致癌風險值用單位吸入致癌風險與終生平均暴露濃度之積表示。具體計算方法如下：

致癌風險值：

RISK=EC×IUR

EC=(CA×ET×EF×ED)/AT

式中：IUR，單位吸入致癌風險(Inhalation Unit Risk，μg/m3)；EC，暴露濃度(Exposure Concentration，mg/m3)；CA，空氣中污染物濃度(Contaminant Concentration in Air，μg/m3)；ET，暴露時間(Exposure Time，h/d)；EF，暴露頻率(Exposure Frequency，d/a)；ED，暴露時間(Exposure Duration，a)；AT，平均生存時間(Averaging Time，Lifetime in years×365 d/a×24 h/d)。

非致癌風險危害熵值：

HQ(Hazard Quotient)=EC/(RfC×1000 μg/mg)

式中：RfC=參考濃度(Reference Concentration，μg/m3)。

多種污染物非致癌風險危害熵值之和，即危害指數：

HI(Hazard Index)=ΣHQi

多種物質非致癌風險危害熵值之和>1，則污染物對人體會產生非致癌風險危害。美國環保局(USEPA)認為常人可接受的致癌風險閾值為1×10-6。

2結果與分析

2.1VOCs組分及濃度水平

采集南寧市8個監測點的環境空氣，按上述氣相色譜-質譜條件進行測定。監測結果表明，南寧市各監測點大氣中主要檢出的VOCs組分為苯系物和鹵代烴共10種物質，其他VOCs未檢出；檢出的10種VOCs組分均屬于USEPA重點控制空氣有害物質，其中苯系物7種，占檢出的重點控制空氣有害物質總數的70%，是南寧市環境空氣中VOCs的主要成分，其次是鹵代烴類化合物3種。

VOCs質量濃度范圍為2.8～31.2 μg/m3，平均濃度為14.2 μg/m3；各監測點苯系物檢出率為100%，苯、甲苯、乙苯穩定存在于各個點位，苯系物質量濃度范圍為2.8～29.6 μg/m3，其中甲苯的貢獻最大，但未超出WHO推薦的環境空氣中甲苯的日均接觸濃度閾值(8.23 μg/m3)，各個點位甲苯的濃度均大于苯、乙苯的濃度，甲苯占各點位苯系物總量的9.6%～54.0%，二甲苯次之；檢出的鹵代烴主要包括四氯乙烯、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷，濃度為0.4～4.7 μg/m3，檢出點位均在市區，其中三氯甲烷的檢出率相對較高；南寧市環境空氣中苯系物平均質量濃度占VOCs的91.8%，是環境空氣中VOCs污染的主要來源。檢出的各VOCs組分的質量濃度及各組分質量濃度所占比例詳見圖2和圖3。

圖2　VOCs各組分在每個監測點的平均質量濃度

圖3　空氣中VOCs各組分的質量濃度百分占比

由表2可知，南寧市空氣中苯系物濃度整體遠低于美國及德國；除乙苯外，南寧市空氣中的苯、甲苯、二甲苯的濃度遠低于韓國和香港。在我國內陸地區，南寧市空氣中苯系物濃度與北京、廣州、鄭州等城市相比，整體處于較低水平，但高于天津的濃度水平。由此可見，南寧市空氣中的VOCs，特別是苯系物在國內外整體處于較低的濃度水平。

2.2VOCs分布特征

2.2.1區域分布特征將各監測點位按照功能區分類，不同功能區檢出的化合物種類和平均濃度差異較大，種類呈現出市區(10種)>工業區(6種)>郊區(3種)的特征，VOCs質量濃度的平均值大小排序：市區(16.7 μg/m3)>工業區(10.3 μg/m3)>郊區(2.8 μg/m3)(圖4)。市區車流量大，交通繁忙，機動車尾氣排放較多，人類社會活動頻繁，VOCs的平均濃度值是工業區的1.6倍，是郊區的6倍，空氣污染比較嚴重。

表2國內外部分城市大氣中苯系物濃度比較

μg/m3

圖4　不同區域VOCs濃度的變化趨勢

2.2.2年度變化特征由圖5可知，2009年南寧市環境空氣中苯系物均值濃度與2014年的不同。2014年，苯和甲苯的質量濃度高于2009年的濃度，而二甲苯略減少，但減小的幅度較小，整體上苯系物呈上升趨勢，可能是由于5年間南寧市人口、工業、能源、消費等結構變化導致排放量發生變化，但2009年和2014年空氣中VOCs的B/T變化不明顯，說明該期間區域空氣中VOCs的來源變化不顯著。

圖5　不同時間苯系物濃度的變化趨勢

2.3VOCs來源分析

各功能區環境空氣中VOCs平均質量濃度：城市>工業區>郊區，說明人類活動和工業活動是南寧市環境空氣中VOCs的主要來源。相關研究表明，空氣中甲苯等物質主要來源于機動車不完全燃燒產生的尾氣，間、對-二甲苯等主要來源于化學溶劑、膠黏劑和涂料的稀釋劑等溶劑的揮發，丙烯和丙烷主要來源于高壓液化石油氣或天然氣泄漏，苯和乙苯主要來源于汽車尾氣、溶劑揮發及工業生產過程。

苯與甲苯的特征濃度比值(B/T)被廣泛應用于指示空氣中芳香烴的來源。當B/T在0.5左右時，交通源為城市環境空氣中芳香烴的主要來源，較高的B/T說明可能受石油化工、化石燃料燃燒的影響，B/T偏小則說明除交通源外還有涂料的使用、溶劑揮發致使芳香烴物質進入環境空氣中。本研究中南寧市區和工業區的B/T為0.21～0.37，說明了除機動車尾氣排放外，涂料和溶劑的揮發或泄漏是VOCs的另一個重要來源，郊區對照點的B/T為0.6，可見郊區對照點主要受機動車尾氣的影響。

2.4VOCs健康風險評價

檢出的10種VOCs物質均在USEPA公布的有毒有害空氣污染物名單中(http://www.epa.gov/ttn/atw/188polls.html)，其主要成分分別為四氯乙烯、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和苯乙烯。其中苯是國際癌癥研究機構(IARC)認定的人類一類致癌物質，四氯乙烯、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙苯和苯乙烯為二類致癌物質，被認為可能致癌。

根據USEPA提供的各物質的單位吸入致癌風險(IUR)和參考濃度(RfC)等參數，計算得到非致癌和致癌風險值見表3。南寧市空氣中各物質的暴露濃度(EC)在0.09～4.61 μg/m3之間，非致癌風險危害熵值(HQ)在9.00×10-5～4.27×10-2之間，危害指數(HI)為9.51×10-2；各物質致癌風險值(RISK)在1.14×10-7～1.22×10-5之間。目前我國未制定健康風險評價標準，絕大多數研究參考歐美標準，致癌風險標準在10-6～10-5之間，非致癌風險標準為危害指數<1時，不會對人體造成明顯傷害。表3數據顯示，各物質非致癌危害指數HI小于1，說明南寧市空氣中檢出的VOCs組分不會對暴露人群健康造成顯著的非致癌危害；四氯乙烯的致癌風險值RISK≤1×10-6，其致癌風險可忽略；三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和苯的致癌風險值均大于USEPA致癌風險標準值(1×10-6)，說明南寧市空氣中的三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和苯對人體健康有顯著影響，長期暴露存在致癌風險，需要相關部門引起足夠的重視，必要時采取措施，將致癌物質特別是苯的致癌風險控制在安全范圍，保障居民身體健康。

本研究基于USEPA的方法對南寧市空氣中VOCs進行初步健康風險評價，考慮到區域人群對暴露劑量所產生的反應可能存在較大差異，因此健康風險評價結果存在一定的不確定性，空氣中VOCs各組分對研究區域人群健康危害的確切關系，有待今后進一步驗證和研究。

表3　南寧市VOCs暴露量和健康風險評價值

3結論

(1)南寧市環境空氣中VOCs檢出了苯系物和鹵代烴共10種物質，VOCs濃度范圍為2.8～31.2 μg/m3，平均濃度為14.2 μg/m3。其中特征污染物苯系物平均質量濃度占VOCs總濃度的91.8%。

(2)南寧市各功能區空氣中VOCs濃度：城市區域>工業區域>郊區，2014年苯系物各組分和總濃度總體上均高于2009年。

(3)郊區空氣主要受機動車尾氣影響，南寧市區和工業區除了機動車尾氣排放外，涂料和溶劑的揮發或泄漏是VOCs的一個重要來源。

(4)南寧市空氣中各物質的非致癌風險危害熵值(HQ)在9.00×10-5～4.27×10-2之間，危害指數(HI)為9.51×10-2。致癌風險值(RISK)在1.14×10-7～1.22×10-5之間。南寧市空氣中VOCs對人體的非致癌風險不大。空氣中四氯乙烯無致癌風險，三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和苯存在致癌風險，應引起相關部門的關注。

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(責任編輯：曾小軍)

Pollution Characteristics and Health Risk Assessment of Atmospheric VOCs in Nanning City

JIANG Jian-hong1,2, CAI Zhuo1, LIAO Ping-de2, FU Jie2*, QIN Sha2, CHEN De-yi2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China;2. Guangxi Environment Monitoring Central Station, Nanning 530028, China)

Abstract：In order to analyze the pollution characteristics and health risk assessment of atmospheric VOCs in Nanning city, eight air sites in different parts of Nanning city were chosen to get the air samples by tenax-TA adsorption pipe, the measurements of 22 kinds of VOCs in the ambient air of Nanning city were carried out by hot stripping gas chromatography-mass spectrometry, the ambient level, pollution characteristics and the sources identification were studied, on this basis, the health risk of VOCs in the ambient air in Nanning city was assessed with the international recognized health risk assessment method. Results showed that a total of 10 kinds of substances which belonged to benzene series and halogenated hydrocarbon had been detected in the ambient air, the benzene series was the main source of VOCs in the ambient air. The mean and the range of the mass concentrations of VOCs were 14.2 μg/m3and 2.8～31.2 μg/m3, respectively. The concentration ratio of benzene and toluene was between 0.21～ 0.60. In addition to the motor vehicle exhaust emission, volatilization of paints and solvent were another important sources of VOCs. The order of mean concentration of VOCs in different area was the urban area > industrial area > suburb, the concentration of VOCs in 2014 was higher than that of in 2009. Health risk assessment showed that the hazard index (HI) was 9.51×10-2, the cancer RISK value (RISK) were from 1.14×10-7to 1.22×10-5. VOCs in ambient air had no appreciable risk of adverse non-cancer health effect on the exposed population, the cancer risk for tetrachloroethylene could be accepted, but the chloroform, 1, 2-dichloroethane and benzene in ambient air existed cancer risk, close attention should be paid to this condition.

Key words：Ambient air; VOCs; Pollution characteristics; Health risk assessment; Nanning city

中圖分類號：X821

文獻標志碼：A

文章編號：1001-8581(2016)02-0096-05

作者簡介：蔣建宏(1983─)，男，廣西興安人，碩士研究生，研究方向：環境監測與評價。*通訊作者：付潔。

基金項目：廣西科技基礎條件平臺建設項目(10-108-27H)；廣西突發污染事故應急技術研究特聘專家崗位項目。

收稿日期：2015-08-04