稻殼碳基固體酸催化劑的制備及在木糖脫水制備糠醛反應中的催化性能

梁　玉, 陳志浩, 梁寶炎, 胡　哲, 楊曉敏, 王子忱

(吉林大學化學學院, 長春 130012)

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稻殼碳基固體酸催化劑的制備及在木糖脫水制備糠醛反應中的催化性能

梁玉, 陳志浩, 梁寶炎, 胡哲, 楊曉敏, 王子忱

(吉林大學化學學院, 長春 130012)

摘要以工業生產中堿法溶硅剩余的稻殼殘渣為碳源, 采用硫酸磺化法制備稻殼碳基固體酸催化劑, 考察了其催化木糖脫水制備糠醛的性能. 采用紅外光譜、 元素分析及表面酸濃度測定等手段對催化劑進行了表征. 對固體酸催化劑的制備條件進行了優化, 所得催化劑的表面酸濃度可達1.03 mmol/g. 以木糖脫水制備糠醛為模型反應, 考察了溶劑類別、 反應溫度和反應時間對固體酸催化劑催化性能的影響. 實驗結果表明, 以二甲基亞砜(DMSO)為反應溶劑效果優于水, 并且隨著反應溫度的升高和反應時間的延長, 反應產率逐漸增加, 最高可達75.8%. 此外, 還對催化劑的循環性能進行了研究, 探討了其失活原因和再生方法.

關鍵詞碳基固體酸催化劑; 磺化; 木糖; 糠醛

糠醛是一種重要的化工產品, 也是有機合成的重要中間體. 一直以來, 以硫酸等液體酸作為催化劑一直是糠醛工業生產的主要方法, 這種生產工藝制得的糠醛產率高, 但在糠醛分離過程中會產生較多的廢液、 廢氣和廢渣. 為了克服液體酸催化劑的上述缺點, 人們轉而研究固體酸催化劑[1～3]. 傳統的固體酸催化劑如沸石分子篩[4]、 雜多酸[5,6]和離子交換樹脂[7]等, 已有較多的實際應用. 炭材料經過磺化后, 所得碳基固體酸催化劑不僅具有較強的酸性, 而且對溶劑親和性強、 易于分離和再生, 并且廢液大大減少[8], 符合綠色化學的理念, 從而備受關注.

碳基固體酸是將可炭化的物質或者已經炭化的產物在較高溫度下用濃硫酸或發煙硫酸等磺化試劑處理獲得. 碳源可以是芳香族化合物[9,10], 也可以是糖類化合物[11]、 生物質[12～15]或者生物質衍生物[16～18]等. 其中, 以生物質為碳源不僅成本低, 還能實現廢物利用, 且所得固體酸催化劑的催化活性也較高, 在許多反應中有著良好的催化性能. 如, Liu等[12]以玉米秸稈為原料制得的固體酸催化劑的最高酸濃度達到2.64 mmol/g, 其催化的油酸與甲醇的酯化反應的轉化率達到98%. Fu等[13]使用微藻提取生物柴油后的殘渣為原料, 經水熱炭化、 磺化制備固體酸催化劑, 并將其應用到脂肪酸甘油酯交換生產生物柴油的反應中, 反應的轉化率可達22%. Wu等[14]以天然木粉為原料制備的固體酸催化劑的磺酸基含量高達13.25%, 并在220 ℃以下具有良好的熱穩定性. Kastner等[15]以硫酸和三氧化硫為磺化試劑, 使用生物質炭制得的固體酸催化劑的最高酸濃度為0.81 mmol/g, 催化的游離脂肪酸酯化反應的轉化率達到97%. 開發以農林廢棄物生物質為碳源制備固體酸催化劑的研究并拓展其應用具有重要的理論研究意義和實際應用價值.

本文采用工業生產中堿法溶硅剩余的稻殼殘渣為碳源, 以硫酸為磺化試劑制備了稻殼碳基固體酸催化劑, 并將其用于催化木糖脫水制備糠醛的反應. 探討了制備條件對催化劑表面酸濃度的影響以及在木糖脫水制備糠醛反應中反應溶劑、 反應溫度及時間等因素對糠醛產率的影響.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

二甲基亞砜(DMSO, 分析純)、 濃硫酸(質量分數98%)、 氫氧化鈉(分析純)、 濃鹽酸(質量分數37%)和無水乙醇(分析純)均購于北京化工廠;D-木糖(分析純, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司); 堿法溶硅后稻殼炭(RHC, 吉林省凱禹廢棄資源開發利用有限公司).

IFS-66V/S型紅外光譜儀(IR, 日本島津公司); Vario MICRO元素分析儀(德國Elementar公司); HITACHI SU8020型掃描電子顯微鏡(SEM, 日本HITACHI公司); 723PC型可見分光光度計(上海菁華科技儀器有限公司); PHS-3C型pH計(上海精密科學儀器有限公司).

1.2實驗過程

1.2.1碳基固體酸催化劑的制備與再生將堿法溶硅后的稻殼殘渣用自來水反復洗滌至近中性, 再以蒸餾水洗滌至中性, 干燥后研細. 在水熱反應釜內加入處理后的稻殼炭4 g和15 mL濃硫酸后轉入烘箱中, 于150 ℃反應4～12 h; 冷卻至室溫后, 對釜內的混合物進行固液分離. 固體用蒸餾水洗滌至中性, 經烘干后研細得到碳基固體酸催化劑; 液體循環利用并用于固體酸催化劑的再生實驗. 固體酸催化劑的再生條件采用催化劑制備的最佳工藝條件并保持相同的固液比.

1.2.2表面酸濃度測定采用酸-堿反式滴定法測定固體酸催化劑的表面酸濃度. 稱取0.1 g完全干燥的固體酸催化劑, 置于小燒杯內, 常溫下加入50 mL 0.004 mol/L的NaOH溶液, 攪拌30 min, 用0.004 mol/L HCl中和過量NaOH, 用pH計測定溶液的pH值, 當pH=7.00時即為反應終點. 表面酸濃度([H+])計算公式如下:

[H+]=(VNaOH×cNaOH-VHCl×cHCl)/mcat

式中:VNaOH為加入NaOH標準溶液體積;cNaOH為NaOH標準溶液濃度;VHCl為滴定過程消耗的HCl標準溶液體積;cHCl為HCl標準溶液濃度;mcat為固體酸催化劑的質量.

1.2.3催化性能評價在水熱反應釜中依次加入準確稱量的固體酸催化劑、 木糖, 再加入一定體積的DMSO, 超聲使之混合均勻. 將水熱釜置于油浴搖床內, 在一定的溫度和振蕩速度下反應一定時間. 反應結束后取出水熱反應釜, 擦凈釜體后用冰水快速冷卻, 完全冷卻后取出內襯, 吸取上層清液進行分析. 固體催化劑過濾后用乙醇洗滌, 干燥后收集進行催化劑循環實驗. 采用分光光度法測定糠醛濃度, 測定原理和方法見本文支持信息.

2結果與討論

2.1催化劑的表征

實驗考察了150 ℃下磺化時間對固體酸催化劑表面酸濃度的影響, 由圖1可見, 在4～8 h內, 隨著磺化時間的延長, 催化劑表面酸濃度增大; 8～12 h內, 催化劑表面酸濃度基本穩定在1.0 mmol/g. 因此, 催化劑制備的最佳條件為4.0 g稻殼炭和15 mL濃硫酸在水熱反應釜中于150 ℃磺化8 h. 本文以最佳條件下合成的固體酸催化劑為考察目標, 考察了其形貌和物理化學性質以及催化木糖脫水制備糠醛的性能.

Table 1Elemental analysis of rice husk-derived carbon and rice husk-derived carbon-based solid acid catalyst*

* Preparation conditions of solid acid catalyst: rice husk-based carbon(4.0 g), H2SO4(15 mL), 150 ℃, 8 h.

稻殼炭(RHC)原料和制備的固體酸催化劑的元素分析結果列于表1. 可見, 經磺化后固體酸催化劑中硫元素的含量比原料炭明顯提高, 進一步驗證了磺酸基已被引入到固體酸催化劑表面.

由制備的稻殼碳基固體酸催化劑的掃描電子顯微鏡照片(圖3)可知, 固體酸催化劑為不規則的塊狀固體, 其形狀各異、 大小不一(1～25 μm).

2.2溶劑對糠醛產率的影響

實驗考察了溶劑對固體酸催化劑催化木糖脫水制備糠醛性能的影響. 在相同的反應條件下(D-木糖0.80 g, 固體酸催化劑1.0 g, 溶劑體積20 mL, 反應溫度160 ℃, 反應時間4 h), 以水為溶劑時糠醛產率為20.8%, 以DMSO為溶劑時糠醛產率為45.7%. 這是因為以DMSO為溶劑時, 催化劑的酸性中心不易流失, 故催化劑的催化效果好; 而以水為溶劑會使磺酸基發生部分水解, 造成酸性中心的流失, 從而會降低催化劑的活性.

2.3反應溫度對糠醛產率的影響

實驗考察了反應溫度對固體酸催化劑催化木糖脫水制備糠醛性能的影響, 實驗結果列于表2. 隨著反應溫度的升高, 糠醛產率增大. 這是因為隨著反應溫度的升高, 反應速率增加, 故糠醛的產率增大. 同時, 固體酸催化劑催化的活性比液體酸低, 減少了副反應的發生, 從而提高木糖脫水制備糠醛的選擇性.

* Reaction conditions:D-xylose(0.80 g), carbon-based solid acid catalyst(1.0 g), DMSO(20 mL), 4 h.

Table 3Effect of reaction time on the dehydration of xylose to furfural*

* Reaction conditions:D-xylose(0.80 g), carbon-based solid acid catalyst(1.0 g), DMSO(20 mL), 160 ℃.

2.4反應時間對糠醛產率的影響

糠醛產率隨反應時間的變化情況如表3所示. 隨著反應時間的延長, 糠醛產率呈升高的趨勢. 這說明該反應中副反應較少, 糠醛能在體系中穩定存在, 不會因為副反應而被消耗, 因而延長反應時間可以使糠醛產率提高. 這也體現了固體酸催化劑的優勢, 因其活性與液體酸相比稍低, 故能使糠醛在較高的溫度下穩定存在. 而以液體酸為催化劑時, 在高溫下隨著反應時間的延長糠醛很容易發生副反應而被消耗, 從而造成產率的降低.

2.5催化劑的循環使用

為考察催化劑的穩定性, 對催化劑進行3次循環實驗, 反應結果列于表4. 可見, 催化劑經過1次循環, 其表面酸濃度和糠醛產率均得以保持; 隨著循環次數的增加, 糠醛產率下降. 催化劑表面酸濃度測定結果表明, 隨著催化劑循環次數的增加, 催化劑表面酸濃度有所下降. 這可能是由于木糖脫水制備糠醛反應過程中生成的水引起固體酸催化劑表面的磺酸基發生部分水解, 造成酸性基團流失所致. 因此, 隨著催化劑循環使用次數的增加, 催化劑的活性降低. 將循環使用3次的固體酸催化劑在水熱反應釜中于150 ℃磺化8 h, 可獲得再生的固體酸催化劑. 在相同的反應條件下, 其催化木糖脫水制備糠醛反應的糠醛產率為71%. 因此, 可通過磺化處理恢復失活的固體酸催化劑的催化活性.

* Reaction conditions:D-xylose(0.80 g), carbon-based solid acid catalyst(1.0 g), DMSO(20 mL), 180 ℃, 4 h.

3結論

實驗結果表明, 稻殼碳基固體酸催化劑制備的最佳工藝條件為4.0 g稻殼炭和15 mL濃硫酸在水熱反應釜中于150 ℃磺化8 h. 該條件下制得的固體酸催化劑的表面酸濃度為1.03 mmol/g. 紅外光譜和元素分析檢測結果表明, 磺酸基已被引入到固體酸催化劑表面. 該稻殼碳基固體酸催化劑對木糖脫水制備糠醛反應具有很好的催化活性. 隨著反應溫度的升高、 反應時間的延長, 糠醛的產率逐漸增加, 并且以DMSO作為反應溶劑效果要優于以水為溶劑. 在優化的反應條件(0.80 g木糖, 1.0 g固體酸催化劑, 20 mL DMSO, 160 ℃, 8 h)下, 木糖脫水制備糠醛的產率為75.8%. 該催化劑經過1次循環使用, 其表面酸溶度和糠醛產率均得以保持; 進一步增加循環次數, 糠醛產率和催化劑表面酸濃度下降. 固體酸催化劑的催化活性可以通過磺化處理恢復, 易于再生.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20160040.

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(Ed.: V, Z, K)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51502108), the Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(No.20130061120018) and the Development Project of Science and Technology of Jilin Province, China(No.20150520016JH).

Preparation of Rice Husk Carbon-based Solid Acid Catalyst for the Dehydration of Xylose to Furfural?

LIANG Yu, CHEN Zhihao, LIANG Baoyan, HU Zhe, YANG Xiaomin*, WANG Zichen

(CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China)

KeywordsCarbon-based solid acid catalyst; Sulfonation; Xylose; Furfural

AbstractA carbon-based solid acid catalyst, prepared by the sulfonation of rice husk carbon, was proved to be an efficient and environmental benign catalyst for the dehydration of xylose to furfural. The catalyst was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), elemental analysis and Scanning Electronic Microscopy(SEM). The total acid site concentrations of the catalyst samples were obtained using standard acid-base back titration. The acid site concentration of 1.03 mmol/g was obtained when the 4.0 g of rice husk carbon was sulfonated by 15 mL of H2SO4at 150 ℃ for 8 h. The effects of solvent, reaction temperature and time on the dehydration of xylose to furfural catalyzed by the rice husk carbon-based solid acid catalyst were studied. The results indicate that the yield of furfural increases gradually with the increase of reaction temperature and with the prolonger of the reaction time. The catalytic performance of the synthesized catalyst is better when using DMSO as reaction solvent than that of using water as solvent. A maximum furfural yield of 75.8% was achieved. The repeated usability and regeneration of the catalyst was investigated.

收稿日期:2016-01-08. 網絡出版日期: 2016-04-30.

基金項目：國家自然科學基金(批準號: 51502108)、 高等學校博士學科點專項科研基金(批準號: 20130061120018)和吉林省科技發展計劃項目(批準號: 20150520016JH)資助.

中圖分類號O643.3

文獻標志碼A

聯系人簡介: 楊曉敏, 女, 博士, 講師, 主要從事生物質綜合利用的研究. E-mail: xmyang@jlu.edu.cn