新型有序介孔炭的制備及其對酸性黑1染料的吸附性能研究*

戴紅玲 彭小明 胡鋒平

(華東交通大學土木建筑學院，江西 南昌 330013)

染料廣泛應用于人類生產和生活中，如紡織、涂料、造紙和印刷等行業。染料廢水成分復雜，化學結構穩定，pH波動大，難降解；并且由于廢水量大，污染物濃度高，染料廢水已成為我國當前最主要的水體污染源之一[1-2]。部分染料和其代謝產物具有生物毒性或三致效應(致畸、致癌及致突變)，嚴重損害人類健康[3]。因此，染料廢水的處理是當前國內外水污染控制領域亟需解決的主要環境問題之一[4]。

染料廢水成分復雜，會造成其生物處理效果不穩定。雖然強氧化、過濾、濕式氧化和光化學分解等技術的研究已取得初步進展，但這些技術不同程度地存在能耗高、操作條件復雜、二次污染等弊端，且需要苛刻的溫度或壓力等條件配合，不利于規模化去除染料廢水中的有機物，而吸附技術由于具備低成本、高效率、易操作和可再生循環利用等特點，已經被證明是去除水相中難降解有機物的有效方法之一[5-6]。

有序介孔炭(OMC)是一種多孔炭材料。相比以微孔(孔徑<2 nm)為主的活性炭，OMC由于孔徑較大(2～50 nm)，比表面積高，疏水性好，孔體積大，耐酸、耐堿、耐熱性能極好，孔道穩定性良好，機械強度較高和導電性良好，對某些特殊污染物具有更高的吸附容量，自其出現以來，一直受到國內外學者的廣泛關注[7]。OMC平均孔徑大于活性炭等微孔吸附劑，更容易吸附大分子有機物，并且通過調節合成時的投料比可以改變OMC的孔結構，使其可以選擇性吸附不同種類的吸附質，因此OMC可取代活性炭成為一種重要的飲用水深度處理材料。

模板法合成介孔材料是指使用預先制備好的介孔材料或納米晶體結構作為模板，利用基質前驅物在硬模板的主體孔道中填充、組裝和生長，再經過原位轉化而獲得反相復制結構。它是一種簡便、有效且應用最廣泛的合成OMC材料的方法。絕大部分硬模板的孔道范圍與孔壁尺寸均在介孔范圍，因此以其為模板合成的材料的孔道也處于介觀尺度范圍[8]。

本研究選用合成的瀝青樹脂作為碳源，利用模板法，制備OMC納米材料，并將制備的OMC材料作為吸附劑用于酸性黑1(AB1)染料吸附實驗，對其吸附性能進行研究，旨在探索簡單、高效的介孔納米材料制備方法，為功能化OMC合成中碳源的選擇提供一個新的途徑。同時，探討了溫度、pH以及強電解質對吸附的影響，并對制備的OMC吸附材料和商品活性炭的吸附性能進行了比較。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

三嵌段共聚物聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷(P123，EO20PO70EO20，分子量為5 800)、AB1染料(C22H14N6Na2O9S2，分子量為616.49，吸附波長為507 nm，化學結構式見圖1)、蒽購于Sigma公司，正硅酸乙酯(TEOS，質量分數為98%)、濃鹽酸(質量分數為37%)、濃硫酸(質量分數為98%)、糠醇(質量分數為98%)、四氫呋喃、對甲基苯磺酸、苯甲醛、商品活性炭均為國產。

圖1 AB1染料的化學結構式Fig.1 Structural formula of AB1 dye

1.2 OMC的制備與性能表征

1.2.1 制備方法

當下，無錫市人民醫院采用的辦法是分三輪進行的：第一輪由醫院設置的五個班組的臨床一線人員界定；第二輪由處室主管或一些研究生界定；第三輪，有醫院核心管理者參與，站在全局層面權衡制定。

介孔氧化硅模板(SBA-15)的合成過程參考文獻[9]、[10]，將2.5 g P123與81 mL蒸餾水混合，加入12.59 mL濃鹽酸，放入油浴鍋中于35 ℃條件下磁力攪拌下2 h，待P123完全溶解成透明溶液后，將5.85 mL TEOS緩慢滴加到溶液中，在40 ℃下繼續攪拌24 h。將攪拌后的混合物轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，在100 ℃條件下晶化24 h。所得產品用去離子水抽濾洗滌后，在60 ℃的烘箱中干燥24 h，得到的白色粉末放入馬弗爐中，在空氣氣氛中550 ℃(升溫速率為1 ℃/min)下焙燒6 h以除去P123，最后得到長棒狀產物SBA-15備用。

瀝青樹脂的合成參考文獻[11]、[12]，將苯甲醛與蒽按摩爾比1∶1裝入250 mL的三口燒瓶中，加入濃硫酸作為催化劑，通入流速為10 mL/min的純氮氣30 min以排除三口燒杯中的殘留空氣，之后利用油浴進行預熱反應，同時開動磁力攪拌器攪拌，在氮氣氛圍下，以一定速度逐漸升高溫度至140 ℃，繼續攪拌4 h得到黑色粘稠狀瀝青樹脂產物。停止反應，自然冷卻后取出黑色固體，然后用一定量的四氫呋喃溶解黑色固體，用無水乙醇反復洗滌，過濾、抽吸干燥后得到淺黃色粉末狀固體。瀝青樹脂的合成反應式見圖2。

將1 g SBA-15與1 g瀝青樹脂一同加入50 mL四氫呋喃中攪拌12 h，之后放入旋轉蒸發器中旋轉蒸發得到棕色粉末。將棕色粉末盛入石英舟，置于石英管中，插入管式爐使樣品處于有效加熱區內進一步碳化，在氮氣氛圍下，800 ℃碳化4 h(升溫速率為5 ℃/min)，接著再重復上述步驟加入0.5 g瀝青樹脂，在氮氣氛圍下800 ℃碳化4 h。將所得黑色粉末用1 mol/L的NaOH溶液在100 ℃條件下清洗2次去除SBA-15，之后用大量去離子水過濾抽吸，得到的產物置于烘箱中80 ℃下干燥，最后得到OMC材料備用。

1.2.2 材料性能表征

X射線衍射(XRD)分析在PW1830 XRD儀上測定，使用CuKα作為入射光，波長為1.540 6 ?，最大功率為3 kW，最大管壓為45 kV，最大管流為50mA，采用小角掃描，掃描范圍為0.5°～5.0°，掃描速度為1°/min；利用JEOL-6300透射顯微鏡(TEM)對OMC材料的表面微觀結構進行表征；OMC材料的BET比表面積、孔容、孔徑檢測及表征采用Micrometitics ASAP 2020全自動表面及孔徑分析儀測定，在低溫下采用氮氣吸附，由測得的吸附/脫附等溫線計算BET比表面積和孔結構參數；利用TU-1800PC紫外分光光度計測定實驗中AB1染料的濃度。

圖2 瀝青樹脂的合成反應式Fig.2 Synthetic formula of asphaltic resin

1.3 吸附實驗

1.3.1 OMC吸附AB1染料的影響因素實驗

吸附劑對AB1染料的平衡吸附量計算公式為：

(1)

式中：qe為吸附平衡時吸附劑對AB1染料的吸附量，mg/g；c0為AB1染料溶液初始質量濃度，mg/L；ce為吸附平衡時上清液中AB1染料質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；W為吸附劑質量，g。

1.3.2 OMC與活性炭吸附效果的比較實驗

選取商品活性炭作為對比，研究OMC對AB1染料的吸附能力。在具塞錐形瓶中加入50 mL質量濃度為300 mg/L的AB1染料溶液，之后分別加入0.05 g OMC和0.05 g商品活性炭并混合均勻。將混合液放入恒溫振蕩器中，在25 ℃條件下振蕩24 h直至吸附達到平衡，靜置取上清液進行分析，溶液經0.45 μm濾膜過濾，采用紫外分光光度計測定上清液中AB1的濃度，實驗重復3次。

2 結果與討論

2.1 OMC的表征結果

OMC的小角度XRD光譜圖見圖3。從圖3可以看到3個明顯的特征衍射峰，分別代表了二維六方p6mm介觀對稱結構的(100)、(110)、(200)晶面，很好地復制了SBA-15模板的有序介觀結構和宏觀形貌。這也表明以瀝青樹脂為碳源制備的OMC材料具有長程有序的二維六方對稱介觀結構。因此，合成的瀝青樹脂是一種非常合適制備OMC的前驅體材料。

注：(100)、(110)、(200)分別代表OMC在(100)、(110)、(200) 晶面的衍射峰。

圖3 OMC 的小角度XRD光譜圖
Fig.3 XRD pattern of OMC

圖4、圖5分別為OMC的氮氣吸附/脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖4可以看出，以瀝青樹脂為碳源制備的OMC材料的吸附/脫附等溫線在相對壓力為0.4～0.9時有明顯的吸附滯后環，屬于國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)分類中第Ⅳ類吸附類型等溫線，是典型的介孔材料的吸附/脫附等溫線。

圖4 OMC的氮氣吸附/脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherm of OMC

圖5 OMC介孔孔徑分布圖Fig.5 Mesopore size distribution of OMC

從表1可知，實驗測得OMC的BET比表面積為793 m2/g，總孔容為0.78 cm3/g。制備的納米材料以介孔為主，介孔孔容占總容積的98%，微孔的孔容僅為0.018 cm3/g。平均孔徑為3.4 nm。商品活性炭的BET比表面積為1 211 m2/g，孔容主要以微孔孔容為主，只有少量的介孔孔容。

表1 OMC和商品活性炭的孔隙參數

通過TEM圖可以進一步揭示材料的孔道結構。由圖6可見，以瀝青樹脂為碳源制備的OMC具有規整、均一和有序的蜂窩狀孔道結構，瀝青樹脂作為碳前驅體較好地被填充到模板孔道中，并未沉積在孔外表面。結果表明，對制備OMC材料而言，瀝青樹脂是一種理想的碳前驅體。

圖6 OMC的TEM圖Fig.6 TEM image of OMC

2.2 吸附影響因素分析

2.2.1 強電解質的影響

通過NaCl的添加考察強電解質對OMC吸附性能的影響，控制AB1染料溶液中NaCl摩爾濃度分別為0、0.1、0.2、0.5、1.0 mol/L，OMC投加量為0.03 g，于25 ℃、150 r/min條件下振蕩吸附至平衡，測定并計算吸附后溶液中染料的平衡吸附量，結果如圖7所示。由圖7可見，OMC對AB1染料的平衡吸附量隨著強電解質的加入變化明顯，吸附效果隨著鹽度的增加呈先增加后逐漸穩定的趨勢。原因可能是鹽度的增加會提高分子間相互作用力，從而導致分散在水溶液中的染料分子聚合。另一個原因可能是鹽度的增加會減弱染料分子間表面電荷的屏蔽效應，降低吸附劑和染料分子間的排斥力，從而有利于吸附過程的進行[13]。

圖7 強電解質對OMC吸附AB1染料的影響Fig.7 Effect of NaCl on the AB1 adsorption by OMC

2.2.2 pH的影響

控制AB1染料溶液質量濃度為300 mg/L，溶液的pH用摩爾濃度為0.1 mol/L的鹽酸或者0.1 mol/L的NaOH調節，使pH分別為2、4、6、8、10、12，OMC投加量為0.03 g，于25 ℃、150 r/min條件下振蕩吸附至平衡，測定并計算吸附后溶液中染料的平衡吸附量，結果如圖8所示。由圖8可見，pH在2～12時，隨著pH的增大，OMC對AB1染料的平衡吸附量逐漸降低，這和AB1染料隨溶液pH的變化而呈現不同的形態有關。靜電作用在染料吸附過程中起到非常重要的作用，當溶液中的pH小于零點電位(pHPZC)時，OMC表面以正電荷為主；當溶液pH大于pHPZC時，OMC表面以負電荷為主。AB1染料是陰離子染料，在溶液pH較低的條件下，OMC表面帶正電，與AB1染料的陰離子產生的靜電作用表現為吸引作用，因此對AB1的吸附效果表現為隨著溶液pH增加而降低，低pH有利于OMC對AB1染料的吸附[14]。

圖8 pH對OMC吸附AB1染料的影響Fig.8 Effect of pH on the AB1 adsorption by OMC

2.2.3 等溫吸附式和最大吸附量的確定

在3種不同溫度 (25、35、45 ℃) 下，溶液pH為4時，考察OMC對AB1染料的等溫吸附情況。分別采用 Langmuir、Freundlich等溫吸附方程對實驗數據進行擬合，Langmuir等溫吸附方程見式(2)，Freundlich等溫吸附方程見式(3)。

(2)

(3)式中：kL為Langmuir吸附系數，L/mg；Qm為最大吸附量，mg/g；KF為Freundlich吸附系數，mg1-1/n·L1/n/g；n為經驗常數。

Langmuir、Freundlich等溫吸附方程的擬合曲線見圖9，擬合參數見表2。結合圖9和表2可知，在實驗條件范圍內，OMC對AB1染料的吸附可近似用 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程來描述，但Langmuir等溫吸附方程擬合的R2更高，可更好地描述吸附過程。OMC在45 ℃對AB1染料最大吸附量可達379.45 mg/g。OMC對AB1染料吸附能力隨著吸附溫度增加而增加，這表明在實驗條件范圍內，該吸附過程是吸熱反應。

圖9 OMC對AB1染料的等溫吸附擬合曲線Fig.9 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of AB1 by OMC

2.3 吸附動力學

吸附動力學研究常用的模型為準一級動力學模型、準二級動力學模型，分別見式(4)、式(5)。

(4)

(5)

式中：qt為t時刻吸附劑對AB1染料的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1為一級吸附速率常數，min-1；k2為二級吸附速率常數，g/(mg·min)。

采用歸一化的標準方差(ΔQ，%)定量比較動力學模型擬合實驗數據的效果，方程表達式如下：

(6)

式中：N為實驗數據數；qe,exp為平衡吸附量實驗值，mg/g；qe,cal是平衡吸附量模型計算值，mg/g。

OMC對AB1染料的吸附動力學曲線見圖10。采用準一級動力學和準二級動力學模型對OMC吸附AB1染料的實驗數據進行擬合，結果見表3。結合圖10和表3可知：相比而言，OMC吸附染料的準二級動力學模型具有更好的相關性，R2>0.990，且具有較小的ΔQ；準二級動力學模型計算出的qe,cal與qe,exp極為接近，表明準二級動力學模型可以更真實地描述OMC對AB1染料的吸附行為，且整個吸附過程為化學吸附。

2.4 與商品活性炭吸附效果的比較分析

在25 ℃、pH為4時，考察在相同實驗條件下，商品活性炭、OMC對初始質量濃度為300 mg/L的AB1染料溶液的吸附效果，吸附曲線如圖11所示。由圖11可知，相比商品活性炭而言，OMC對AB1染料的吸附效果明顯更好。主要原因為：活性炭及其他微孔為主的吸附材料中，微孔占據很大比例，位阻效應和材料的孔徑結構等因素導致AB1染料大分子不易進入以微孔為主的活性炭孔道中，從而大大降低了活性炭及其他吸附材料的吸附能力；而OMC主要由介孔組成，孔徑大于活性炭，因此更容易吸附AB1染料分子，其吸附效果更佳[15]。

表2 Langmuir 和Freundlich等溫吸附參數

圖10 OMC吸附AB1染料的動力學曲線Fig.10 Kinetic plot of AB1 adsorption by OMC

項目qe,exp/(mg·g-1)準一級動力學k1/(10-2min-1)qe,cal/(mg·g-1)R2ΔQ/%準二級動力學k2/(10-3g·mg-1·min-1)qe,cal/(mg·g-1)R2ΔQ/%數據192.30.91295.10.9680.7310.28199.60.9970.194

圖11 商品活性炭、OMC對AB1染料的吸附效果對比Fig.11 Comparision of OMC and activated carbon on adsorption of AB1

3 結 論

采用SBA-15為模板，以自制的瀝青樹脂為碳源，制備出的OMC具有較大的BET比表面積(793 m2/g)，孔道處于介觀尺度范疇，以介孔孔徑為主。考察了溫度、pH和強電解質對AB1吸附量的影響，實驗結果表明：隨著鹽度的增加，吸附量呈現先增大后逐漸穩定的趨勢；隨著 pH 增加，吸附量減少；隨著溫度升高，吸附量增大，這表明該吸附過程是吸熱反應；Langmuir等溫吸附方程和準二級動力學模型可較好地描述吸附過程。相比商品活性炭而言，制備的OMC對AB1染料具有更好的吸附效果。

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