O3/H2O2協同氧化石油化工行業反滲透濃水*

耿翠玉 楊 映 喬瑞平 李海洋 陳廣升,2 俞 彬,2 王玉慧,2 遲 娟 柴振鵬,3 王紀文,3

(1.博天環境集團股份有限公司研發中心，北京 100082；2.博天環境工程(北京)有限公司，北京 100082；3.博華水務投資(北京)有限公司，北京 100082)

近年來，隨著國家對環境管理力度的不斷加強，對石油化工行業的污染物排放要求也越來越高，《石油化學工業污染物排放標準》(GB 31571—2015)規定COD直接排放標準為60 mg/L。由于石油化工行業廢水量大、成分復雜、濃度高，經反滲透(RO)技術高效資源化回收后，RO濃水仍具有含鹽量高、難降解有機物被濃縮等特點，處理難度相當大[1-5]。

目前，國內外對RO濃水的處理方理方法主要包括混凝沉淀[6]、活性炭吸附[7]、Fenton氧化[8]等?；炷恋?、活性炭吸附等物理方法不能降解RO濃水中難降解有機物，同時還會產生大量污泥甚至是危險廢物。Fenton氧化處理RO濃水，雖然能在一定程度上去除一些難降解有機物，但是該方法加藥量大、處理效率低，會產生二次污染。O3氧化因O3具有強氧化性而易于去除難降解有機物，從而降低廢水的生物毒性、提高可生化性，因而被廣泛應用于生化性差、難降解有機物濃度高的廢水處理[9-10]，而且O3氧化具有操作簡單、無二次污染、工藝穩定等優點[11-13]。H2O2協同O3氧化可以進一步提高污染物的去除率。因此，本研究考察了O3/H2O2協同氧化石油化工行業RO濃水的最優化條件，以期能有效處理該類高濃度廢水。

表1 RO濃水水質指標

1 實驗部分

1.1 實驗材料

H2O2、H2SO4、NaOH、Na2S2O3、HgSO4、Ag2SO4、K2Cr2O7、(NH4)2Fe(SO4)2和KI等試劑均為分析純。

RO濃水取自博天環境集團股份有限公司的某石油化工廠廢水處理工程項目，其水質指標見表1。

1.2 分析方法

色度采用《水質 色度的測定 稀釋倍數法》(GB 11903—89)測定；pH采用《水質 pH值的測定 玻璃電極法》(GB 6920—86)測定，儀器為PHS-3C型pH計；COD采用《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)測定，儀器為CTL-12A型COD速測儀；濁度采用《生活飲用水標準檢驗方法 感官性狀和物理指標》(GB/T 5750.4—2006)測定，儀器為1900C型便攜式濁度儀；總有機碳(TOC)采用《水質 總有機碳的測定 燃燒氧化—非分散紅外吸收法》(HJ 501—2009)測定，儀器為Multi N/C UV HS型TOC分析儀；BOD5采用《水質 五日生化需氧量(BOD5)的測定 稀釋接種法》(HJ 505—2009)測定；UV254使用SPECORD 200 PLUS型紫外分光光度計測定。

1.3 實驗方法

實驗反應裝置如圖1所示。反應器的材質為硬質防腐聚氯乙烯(PVC)材料，內徑為30 mm，高為1 000 mm。O3發生器以空氣作為氣源，O3的最大產氣量為10 g/h，工作電流為0.4 A，在高壓放電條件下生成空氣和O3的混合氣體，該混合氣體由硅膠管通入反應塔，流量為0.6 L/min。實驗過程取500 mL RO濃水于反應塔中，在常溫常壓條件下采用間歇式運行方式曝氣，尾氣通入盛有過量KI溶液(質量分數為2%)的吸收裝置。達到反應時間時，停止曝氣，并取適量水樣加入到比色管中，向比色管中滴加適量的0.1 mol/L的Na2S2O3溶液，終止反應。分別考察反應時間、初始pH、H2O2投加量和H2O2投加方式等因素對O3/H2O2協同氧化RO濃水的影響。COD、UV254和TOC的去除率根據式(1)計算。

圖1 實驗反應裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental reactor device

(1)

式中：η為去除率，%；c0、ct分別為某指標的初始值和t時刻的值，單位根據具體指標而定；t為反應時間,min。

2 結果與分析

2.1 反應時間對O3/H2O2協同氧化RO濃水的影響

控制RO濃水初始pH為8.15、H2O2投加量為60 mg/L、H2O2投加方式為開始時一次性投加，考察反應時間對O3/H2O2協同氧化RO濃水的影響，結果如圖2所示。由圖2可見，反應的前5 min，COD、UV254和TOC的去除率迅速上升，之后3者的去除率仍緩慢上升，直至反應時間為35 min時，COD、UV254和TOC的去除率達到最大并趨于平衡，COD質量濃度由初始的293.9 mg/L降到100.0 mg/L，去除率為66.0%；UV254由初始的1.285降到0.325，去除率為74.7%；TOC質量濃度由初始的79.95 mg/L降到35.70 mg/L，去除率為55.3%。因此，反應時間宜采用35 min。

圖2 反應時間對O3/H2O2協同氧化RO濃水的影響Fig.2 Effect of reaction time on O3/H2O2 synergistic oxidation of RO concentrated wastewater

圖3 初始pH對O3/H2O2協同氧化RO濃水的影響Fig.3 Effect of initial pH on O3/H2O2 synergistic oxidation of RO concentrated wastewater

2.2 初始pH對O3/H2O2協同氧化RO濃水的影響

2.3 H2O2投加量對O3/H2O2協同氧化RO濃水的影響

圖4 H2O2投加量對O3/H2O2協同氧化RO濃水的影響Fig.4 Effect of H2O2 dosage on O3/H2O2 synergistic oxidation of RO concentrated wastewater

2.4 H2O2投加方式對O3/H2O2協同氧化RO濃水的影響

控制RO濃水初始pH為6.49、H2O2投加量為80 mg/L、反應時間為35 min，考察H2O2的投加方式對O3/H2O2協同氧化RO濃水的影響。方式1為開始時一次性投加；方式2為平均分2次投加，開始時投加1次，20 min后再投加1次；方式3為平均分4次投加，開始時投加1次，之后每隔10 min投加1次，結果如圖5所示。由圖5可見，方式3的處理效果最佳，COD質量濃度降為48.9 mg/L，去除率達到83.4%；UV254降為0.150，去除率達到68.0%；TOC質量濃度降為25.70 mg/L，去除率達到88.3%。因此，在H2O2投加量總量相同的情況下，多次投加可以獲得更好的處理效果，產生這種現象的原因在于多次投加使·OH濃度始終保持在合適范圍內，有利于維持較高的氧化效果[15]69。

圖5 H2O2投加方式對O3/H2O2協同氧化RO濃水的影響Fig.5 Effect of H2O2 dosing mode on O3/H2O2 synergistic oxidation of RO concentrated wastewater

2.5 處理效果評價

在RO濃水初始pH為6.49、H2O2投加量為80 mg/L、按方式3進行投加、反應時間為35 min的最優化條件下，O3/H2O2協同氧化RO濃水，處理后的RO濃水水質指標如表2所示。與表1相比，除pH外各項指標均大大降低，其中GB 31571—2015規定直接排放標準的指標COD、BOD5、TOC、pH均已達標，因此以上優化條件可以用于處理石油化工行業 RO濃水。

表2 處理后的RO濃水水質指標與GB 31571—2015直接排放標準

3 結 論

(1) O3/H2O2協同氧化RO濃水的最優化反應條件如下：RO濃水初始pH為6.49、H2O2投加量為80 mg/L、按方式3進行投加、反應時間為35 min。

(2) 在最優化條件下，O3/H2O2協同氧化RO濃水，處理后RO濃水COD、BOD5、TOC質量濃度分別為48.9、10.2、25.70 mg/L，均已達到GB 31571—2015直接排放標準。COD、UV254、TOC的去除率分別達到83.4%、68.0%、88.3%。

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