空氣質(zhì)量自動監(jiān)測與手工監(jiān)測氮氧化物的比對

萬芳（寧夏回族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，寧夏　銀川　750011）

?

空氣質(zhì)量自動監(jiān)測與手工監(jiān)測氮氧化物的比對

萬芳
（寧夏回族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，寧夏銀川750011）

摘要：分析了環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測與手工監(jiān)測氮氧化物（NOx）監(jiān)測數(shù)據(jù)間的可比性，為及時、準確、全面地掌握主要區(qū)域環(huán)境空氣質(zhì)量現(xiàn)狀及其變化趨勢提供了有力的參考依據(jù)，結(jié)果顯示：NOx自動監(jiān)測數(shù)據(jù)比手工監(jiān)測數(shù)據(jù)數(shù)值偏高，對其原因進行了簡要分析。

關(guān)鍵詞：自動監(jiān)測；手工監(jiān)測；氮氧化物；比對

隨著銀川市創(chuàng)建國家衛(wèi)生城市的成功，銀川市的環(huán)境保護工作更加受到政府和社會的重視，廣大市民對環(huán)境的關(guān)注程度也日益提高。近幾年，我國環(huán)境空氣監(jiān)測的能力建設(shè)工作正朝著自動化、數(shù)字化、信息化、現(xiàn)代化和網(wǎng)絡(luò)化方向發(fā)展，環(huán)境空氣監(jiān)測自動化程度已成為衡量環(huán)境監(jiān)測能力的重要內(nèi)容之一，隨著環(huán)境監(jiān)測技術(shù)的日益發(fā)展，環(huán)境空氣自動監(jiān)測已成為我國城市環(huán)境空氣監(jiān)測的主要技術(shù)手段。大多數(shù)城市環(huán)境空氣的手工監(jiān)測逐步被自動監(jiān)測取代，目前寧夏回族自治區(qū)正逐步采用空氣自動站監(jiān)測數(shù)據(jù)作為環(huán)境空氣質(zhì)量考核依據(jù)，為及時、準確、全面地掌握主要區(qū)域環(huán)境空氣質(zhì)量現(xiàn)狀及其變化趨勢提供了有力的參考依據(jù)，為了研究空氣自動站所提供數(shù)據(jù)的準確性和科學(xué)性，本次對自動監(jiān)測與手工監(jiān)測氮氧化物（NOx）數(shù)據(jù)進行了分析比對。

1　自動監(jiān)測與手工監(jiān)測特點比對

環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測方法是一套自動監(jiān)測儀器為核心的自動“監(jiān)、控”系統(tǒng)，中心站由微機控制，進行數(shù)據(jù)監(jiān)控、調(diào)用、處理、上報、存儲、上傳等，子站主要由樣品采集、空氣自動分析儀、氣象參數(shù)傳感器、自動校準系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集和傳輸系統(tǒng)等組成，無需實驗室分析化驗。手工監(jiān)測由現(xiàn)場采樣以及實驗室化驗分析兩部分組成。

自動監(jiān)測分析方法能連續(xù)監(jiān)測采樣，可做到實時監(jiān)測、報出、統(tǒng)計、發(fā)布，但儀器昂貴，運轉(zhuǎn)費用高；手工監(jiān)測方法簡便，儀器便宜，運轉(zhuǎn)費用小，但不能實時出結(jié)果和對外發(fā)布，人為誤差也大。

2　自動監(jiān)測與手工監(jiān)測分析方法和原理的對比

2.1實驗器材

自動監(jiān)測采用美國賽默飛世爾17i型NOx監(jiān)測分析儀，此分析儀主要由幾個關(guān)鍵組成部件：鉬轉(zhuǎn)化爐、致冷器、O3發(fā)生器、反應(yīng)室。其中鉬轉(zhuǎn)化爐最為關(guān)鍵，由于化學(xué)發(fā)光法的檢測主要是依靠分析儀將NO2轉(zhuǎn)變成NO，運行時間過長鉬轉(zhuǎn)化爐的效率就會降低，而轉(zhuǎn)化效率偏低就會造成了測試結(jié)果的偏低。因此，NO2的定量轉(zhuǎn)化就非常重要，它不能低于NO2的濃度范圍，所以分析儀的轉(zhuǎn)化效率的確定是校準過程的核心部分，該NOx分析儀可以自動計算和保存通過校準獲得的NO2轉(zhuǎn)化率，而轉(zhuǎn)化率一旦低于96%就應(yīng)該考慮更換鉬轉(zhuǎn)化爐了。更換鉬轉(zhuǎn)化爐后，應(yīng)對儀器重新進行多點線性校準，還需連續(xù)運行進行諸如24h有關(guān)性能考核，確認儀器工作正常后，儀器方可投入使用。

17i型NOx監(jiān)測分析儀的技術(shù)性能指標為：分析方法是化學(xué)發(fā)光法；測量范圍是0-50ppm；最低檢測限是1.0ppb（120s平均時間）；零點漂移＜1ppb/ 24h；重現(xiàn)性是1%讀數(shù)，線性/精度是±1%F.S；響應(yīng)時間小于120s。

手工監(jiān)測采用AEL-200電子天平，天津市東綠環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的化學(xué)試劑，國家標準物質(zhì)研究所生產(chǎn)的氮氧化物標準樣品，青島嶗應(yīng)有限公司生產(chǎn)的2021型智能恒溫連續(xù)大氣采樣器。

國家環(huán)境保護總局標準樣品研究所氮氧化物標氣。

2.2自動監(jiān)測與手工監(jiān)測分析方法比較表（見表1）

表1　自動監(jiān)測與手工監(jiān)測分析方法比較表

1）自動監(jiān)測采樣方法：樣氣由一個外置泵吸入到17i型分析儀中.當樣氣進入反應(yīng)室，和內(nèi)部臭氧發(fā)生器生成的臭氧混合。隨后就會發(fā)生上述最后一個化學(xué)反應(yīng)。此反應(yīng)產(chǎn)生一種特有的發(fā)光，這種發(fā)光的強度與NO的濃度成線性比例關(guān)系。明確地說，當受到電子激勵的NO2分子衰減至較低的能量狀態(tài)時便會發(fā)光。光電倍增管將會檢測這種發(fā)光，轉(zhuǎn)而產(chǎn)生成比例的電信號。此電信號將由微處理器處理成NO濃度讀數(shù)。到達反應(yīng)室之前NO2必須轉(zhuǎn)換成NO才能測量NOx(NO+NO2)的濃度。此反應(yīng)發(fā)生在一個被加熱至大約325℃的鉬轉(zhuǎn)換器內(nèi)。在到達測量室時，經(jīng)轉(zhuǎn)換的分子與原始NO分子一起與臭氧反應(yīng)。生成的信號代表了NOx讀數(shù)。為測量Nt (NO+NO2+NH3)的濃度，到達反應(yīng)室之前NO2和NH3必須轉(zhuǎn)換成NO。此轉(zhuǎn)換發(fā)生在加熱至750°C的不銹鋼轉(zhuǎn)換器內(nèi)。在到達測量室時，經(jīng)轉(zhuǎn)換的分子與原始NO分子一起與臭氧反應(yīng)。生成的信號代表了Nt(NTOTAL)讀數(shù)。NO2濃度由NOx模式下獲得的信號減去NO模式下獲得的信號決定。

2）手工監(jiān)測采樣方法：⑴短時間采樣（1h以內(nèi)）：取兩支內(nèi)裝10.0mL吸收液的多孔玻板吸收瓶和一支內(nèi)裝5～10mL酸性高錳酸鉀溶液的氧化瓶（液柱不低于80mm），用盡量短的硅橡膠管將氧化瓶串聯(lián)在兩支吸收瓶之間，以0.4L/min流量采氣4～24L。⑵長時間采樣（24h以內(nèi)）：取兩支大型多孔玻板吸收瓶，裝入25.0ml或50.0ml吸收液（液柱不低于80mm），標記吸收液液面位置，再取一支內(nèi)裝50.0ml酸性高錳酸鉀溶液的氧氣瓶，接入采樣系統(tǒng)，將吸收液恒溫在20℃±4℃，以0.2L/min流量采氣288L。

一般情況下，內(nèi)裝50.0mL酸性高錳酸鉀溶液的氧化瓶可連續(xù)使用7～10d。但當氧化瓶中有明顯的沉淀物析出時，應(yīng)及時更換。

采樣期間、樣品運輸和存放過程中應(yīng)避免陽光照射。氣溫超過24℃時，長時間（8h以上）運輸和存放樣品應(yīng)采取降溫措施。

采樣結(jié)束時，為防止溶液倒吸，應(yīng)在采樣泵停止抽氣的同時，閉合連接在采樣系統(tǒng)中的止水夾或電磁閥[5]。

2.3自動監(jiān)測與手工監(jiān)測分析原理的對比

17i型NOx自動監(jiān)測分析儀工作原理是基于NO和O3的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，生成激發(fā)態(tài)的NO2分子，在返回基態(tài)時發(fā)出與NO濃度成正比的光，用紅敏光電倍增管接受此光強即可。NO2的測得，先將空氣中的NO2轉(zhuǎn)換成NO，再與O3反應(yīng)后進行測定即測得NOx濃度，兩次測定值之差即為NO2濃度[1]。

手工監(jiān)測NOx工作原理是基于空氣中的NO2與串聯(lián)的第一支吸收瓶中的吸收液反應(yīng)生成粉紅色的偶氮染料?？諝庵械腘O不與吸收液反應(yīng)，通過高錳酸鉀被氧化為NO2后，與串聯(lián)的第二支吸收瓶中的吸收液反應(yīng)生成粉紅色偶氮染料，于波長540nm處分別測定第一支和第二支吸收瓶中樣品的吸光度?？諝庵谐粞鯘舛瘸^0.250mg/m3時，對氮氧化物的測定產(chǎn)生負干擾，采樣時在吸收瓶入口端串聯(lián)一段15～20cm長的硅橡膠管，排除干擾。方法檢出限為0.12ug/10mL，當吸收液體積為10mL,采樣體積為24L時，氮氧化物（以二氧化氮計）的最低檢出濃度為0.005mg/m3[2]。

3　質(zhì)量控制

為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性，自動監(jiān)測在每次采樣前用皂膜流量計對采樣器進行流量校準，校準誤差小于10%[4]。手工監(jiān)測在室內(nèi)分析中嚴格控制顯色溫度與時間，標準曲線測定時控制空白吸光度校準誤差小于5%。標準曲線的截距、斜率均達到標準方法規(guī)定的范圍以內(nèi)，在測定樣品的同時進行質(zhì)量控制，其結(jié)果均在規(guī)定的置信范圍內(nèi)，保證監(jiān)測結(jié)果準確。

4　自動監(jiān)測與手工監(jiān)測比對結(jié)果

4.1NOx小時值比對

4.1.1NOx小時值比對監(jiān)測結(jié)果分析如下：

圖1　2015年2月18日自動監(jiān)測與手工監(jiān)測比對數(shù)據(jù)

由圖1可知：NOx自動監(jiān)測濃度范圍在0.010mg/m3～0.036mg/m3，手工監(jiān)測濃度范圍在0.004mg/m3～0.019mg/m3。

圖2　2015年2月19日自動監(jiān)測與手工監(jiān)測比對數(shù)據(jù)

由圖2可知：NOx自動監(jiān)測濃度范圍在0.030mg/m3～0.037mg/m3，手工監(jiān)測濃度范圍在0.012mg/m3～0.019mg/m3。

圖3　2015年2月20日自動監(jiān)測與手工監(jiān)測比對數(shù)據(jù)

由圖3可知：NOx自動監(jiān)測濃度范圍在0.023mg/m3～0.039mg/m3，手工監(jiān)測濃度范圍在0.013mg/m3～0.019mg/m3。

4.1.2氮氧化物日均值比對監(jiān)測結(jié)果分析如下：

圖4　2015年2月18-20日自動監(jiān)測與手工監(jiān)測日均值比對數(shù)據(jù)

由圖4可知：NOx自動監(jiān)測濃度范圍在0.023mg/m3～0.039mg/m3，手工監(jiān)測濃度范圍在0.023mg/m3～0.032mg/m3。

綜上可知：自動監(jiān)測值與手工監(jiān)測值具有較好的相關(guān)性，所反應(yīng)的污染物變化趨勢基本一致，但也存在顯著性差異，自動監(jiān)測數(shù)值普遍比手工監(jiān)測值偏高。

分析二者差異，主要原因為：手工監(jiān)測采用化學(xué)分析法，所采集的氣樣需經(jīng)過采樣管進入吸收瓶，然后通過分析吸收液里的成分測出NOx濃度。因此，從分析原理上看，手工分析法的分析流程較復(fù)雜，氣樣在被分析之前需經(jīng)過采樣管、吸收液，這一環(huán)節(jié)會產(chǎn)生采樣管的吸附、水蒸氣冷凝吸收及吸收液的吸收率問題，包括實驗室分析人員的人為誤差，這些都將直接影響監(jiān)測的結(jié)果導(dǎo)致所得數(shù)據(jù)偏低，而自動監(jiān)測避免了冷凝水吸收問題，并采用光譜法分析其濃度，中間環(huán)節(jié)少干擾因素較小，能較好的減少了由監(jiān)測系統(tǒng)以及人為因素所產(chǎn)生的誤差[3]。因此，從方法的原理上看，手工監(jiān)測法值相對會偏低。由于手工法主要存在采樣管冷凝水吸收問題，或吸收液不能充分吸收，造成監(jiān)測結(jié)果偏低，影響數(shù)據(jù)的準確性，因此自動監(jiān)測值更加接近大氣環(huán)境中的真實值。

5　結(jié)束語

當前的環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測比傳統(tǒng)的手工監(jiān)測在技術(shù)上有較大提高，可隨時了解環(huán)境空氣質(zhì)量狀況，同時，自動監(jiān)測系統(tǒng)具有監(jiān)測數(shù)據(jù)實時、完整的優(yōu)點，但是，如何更有效地保證自動監(jiān)測系統(tǒng)正常穩(wěn)定運行，因此有必要開展系統(tǒng)研究，進行不同監(jiān)測方法的比對，才能更有效的評價污染物的變化趨勢和規(guī)律。

參考文獻：

[1]國家環(huán)境保護總局《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》編委會.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版增補版）[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2007，112-192.

[2]中華人民共和國國家環(huán)境保護標準.環(huán)境空氣氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的測定鹽酸萘乙二胺分光光度法（HJ 479-2009）.

[3]衛(wèi)宇明.對空氣自動監(jiān)測與人工采樣監(jiān)測數(shù)據(jù)差異的分析[J].陜西環(huán)境，2003,10（4）：37-37.

[4]環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范（HJ/T193-2005）.

[5]空氣和廢氣監(jiān)測分析方法[M].第四版,北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2003.

中圖分類號：X701.7