H3PO4/MCM-41-T分子篩催化劑的制備及其在甘油氣相脫水制備丙烯醛中的應用

馬田林, 朱燁楠, 邵　榮, 云　志, 丁建飛*

(1. 鹽城工學院 化學化工學院，江蘇 鹽城　224051； 2. 南京工業大學 化學化工學院，江蘇 南京　210009)

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·研究論文·

H3PO4/MCM-41-T分子篩催化劑的制備及其在
甘油氣相脫水制備丙烯醛中的應用

馬田林1,2, 朱燁楠1, 邵榮1, 云志2, 丁建飛1*

(1. 鹽城工學院 化學化工學院，江蘇 鹽城224051； 2. 南京工業大學 化學化工學院，江蘇 南京210009)

摘要：采用浸漬法制備了一系列不同焙燒溫度(T)的H3PO4/MCM-41型分子篩催化劑(1T)，其結構經FT-IR，XRD和N2吸附-脫附表征。以甘油脫水制備丙烯醛為探針反應，研究了1T的催化性能。結果表明：1450的Br?nsted酸量最高，催化活性最好，甘油轉化率，丙烯醛收率和選擇性分別為94%， 77%和82%。

關鍵詞：MCM-41催化劑； 制備； 甘油脫水； 丙烯醛; 催化性能

通信聯系人： 丁建飛，副教授， E-mail: jianfeiding@sina.com

生物柴油是一種可再生能源，其環境友好性和可再生性受到世界各國廣泛關注，被公認為替代石化柴油的新型能源[1]。生物柴油的生產過程中會副產大量甘油，甘油深加工成為當前的研究熱點[2]。

丙烯醛是一種重要的精細化工中間體，可用于食品、醫藥、飼料和化妝品等領域。目前，工業生產丙烯醛主要采用丙烯氧化法[3]。但該方法以石油為原料，不符合可持續發展的要求。甘油脫水法以可再生資源為原料，工藝簡單，具有較強的競爭優勢和工業化應用前景。劉濤等[4]采用WO3/Al2O3-TiO2為催化劑，考察其在甘油脫水制備丙烯醛反應中的活性。結果表明：300 ℃下，甘油轉化率和丙烯醛選擇性分別為100%和82.2%。王奐祎等[5]以H3[PMo12O40]·nH2O/SiO2為催化劑，330 ℃下甘油轉化率100%，丙烯醛選擇性27.1%。據文獻[6-8]報道，Br?nsted酸性位點有利于促進生成丙烯醛，Lewis酸性位點則有利于生成羥基丙酮。Kawi S等[9]研究發現，采用簡單浸漬法制備的H3PO4/MCM-41分子篩催化劑(1)可產生大量Br?nsted酸性位點。因此，1在甘油脫水制備丙烯醛的反應中有較大的應用潛力。

本文以MCM-41和H3PO4為原料，采用浸漬法制備了一系列不同焙燒溫度(T)的分子篩催化劑(1T)，其結構經FT-IR， XRD和N2吸附-脫附表征。以甘油脫水制備丙烯醛為探針反應(Scheme 1)，研究了1T的催化性能。

Scheme 1

1實驗部分

1.1儀器與試劑

FT-IR 8700型紅外光譜儀(KBr壓片)；Shimadzu XRD-6000型X-射線粉末衍射儀；Micromeritics ASAP 2020型自動物理吸附儀；SP 6890型色譜儀[HP-INNOWAX型毛細管色譜柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)，載氣為高純氮氣，FID檢測器，甲醇為內標]。

所用試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2制備

(1) MCM-41的制備

在反應瓶中加入十六烷基三甲基溴化銨1.8 g(4.94 mmol)和蒸餾水20 mL，攪拌使其溶解；劇烈攪拌下加入氨水15 mL，滴加正硅酸乙酯(TEOS)6 mL，滴畢，反應液變為白色凝膠溶液，于室溫反應2 h。轉移至晶化釜中，于80 ℃保溫晶化52 h。抽濾，濾餅洗滌，于100 ℃干燥12 h；在馬弗爐中于550 ℃焙燒4 h得白色粉末MCM-41。

(2) 1T的制備(以1450為例)

攪拌下，在反應瓶中加入MCM-41 1.0 g， H3PO40.2 mL和蒸餾水10 mL，浸漬2 h。過濾，濾餅于100 ℃干燥8 h;于450 ℃焙燒3 h得黑灰色固體0.96 g，壓片，過篩(20~40目)得1450。

僅改變焙燒溫度(350 ℃， 400 ℃和500 ℃)，用類似的方法制得黑灰色固體1350, 1400和1500。

1.3催化性能評價

用固定床管式反應器評價1T催化甘油氣相脫水制備丙烯醛反應的催化性能。在反應管(dm=8.0 mm， L=50.0 cm)中填入1T0.5 g[1T兩端均用石英棉塞住，填入石英砂使氣體混合均勻，以高純氮氣作載氣(流速10 mL·min-1)]。在原料罐中加入20%甘油溶液，用恒流泵以流速1.0 mL·h-1打入反應器中，經石英砂層汽化，于常壓，320 ℃進行脫水反應。反應產物經冷凝后流入收集器中，定時取樣，用氣相色譜定量分析產物濃度，定量方法為內標法(甲醇為內標)。

2結果與討論

2.1表征

(1) FT-IR

圖1為1T的FT-IR譜圖。由圖1可見，1T在1 445 cm-1處出現強的配位鍵吡啶峰，說明1T具有Lewis酸性位中心，1 545 cm-1處出現強的吡啶離子峰，表明1T具有Br?nsted酸性位中心[10]。由圖1還可以看出，1450具有最高的Br?nsted酸量，焙燒溫度過高會導致Br?nsted酸量降低。

ν/cm-1

(2) XRD

圖2為MCM-41和1T的XRD譜圖。由圖2可見， MCM-41在2.2o處有一個較強的衍射峰，在3.5o~6.0o有三個弱衍射峰，這些吸收峰為MCM-41的標準衍射峰[11-12]。與MCM-41相比，1350~1450衍射峰位置無明顯變化，衍射峰強度略微減弱；1500無對應衍射峰。說明低溫焙燒不會破壞MCM-41分子篩介孔結構，高溫焙燒(≥500 ℃)會導致介孔結構塌陷。

2θ/(°)

P/P0

CompSBET/m2·g-1V/cm3·g-1D/nmMCM-4110130.823.0613507100.732.6414006940.702.7514506710.662.8115006530.612.92

(3) N2吸附-脫附

圖3為MCM-41和1T的N2吸附-脫附等溫線。從圖3可以看出，MCM-41和1T的N2吸附-脫附等溫線均為IV型等溫線[11-12]，說明兩者均為介孔材料。

表1為1T的織構性質。由表1可見，1T的比表面積和孔容隨著焙燒溫度升高而減小；孔徑隨著焙燒溫度升高而略微增大。

2.21T的催化性能

表2為1T的催化性能。由表2可見，MCM-41本身催化活性較低，甘油轉化率，丙烯醛收率和選擇性分別為40%， 18%和45%。隨著焙燒溫度升高，1T的轉化率，收率和選擇性呈現先升高后降低的趨勢，1450的催化活性最高，其轉化率，收率和選擇性分別為94%， 77%和82%。 1450催化性能最好的原因在于：1450的Br?nsted酸量最高。這與文獻[6-8]結果一致。

表 2　1T的催化性能

3結論

制備了一系列H3PO4/MCM-41-T催化劑(1T)。1T催化甘油脫水制備丙烯醛的結果表明：1450的Br?nsted酸量最高，催化活性最好，其甘油轉化率，丙烯醛選擇性和產率分別為94%， 82%和77%。

參考文獻

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Preparation of H3PO4/MCM-41-T Catalysts and Their

Applicationon in Gas Phase Dehydration of Glycerol to Acrolein

MA Tian-lin1,2,ZHU Ye-nan1,SHAO Rong1,YUN Zhi2,DING Jian-fei1*

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China;

2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China)

Abstract：A series of H3PO4/MCM-41 catalysts at different calcination temperature(1T) were prepared by impregnation method. The structures were characterized by FT-IR, XRD and N2adsorption-desorption. The catalytic activities of 1Twere investigated by gas phase dehydration of glycerol to acrolein. The results indicated that 1450had higher proportion of Br?nsted acidic sites, which exhibited best catalytic activity with 94% conversion of glycerol, 77% yield of acrolein and 82% selectivity of acrolein.

Keywords：MCM-41 catalyst; preparation; glycerol dehydration; acrolein; catalytic property

作者簡介：馬田林(1989-)，男，漢族，江蘇南通人，博士研究生，主要從事多相催化的研究。 E-mail: matianlin951@163.com

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21303154)

收稿日期：2015-11-02；

修訂日期：2015-12-14

中圖分類號：O623.512; O643.36

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.02.15364