新型單核鎳配合物的原位合成及其熒光性能

李　桂， 張菁玲， 王繼明， 張淑華

(桂林理工大學 化學與生物工程學院 廣西磁電化學功能物質重點實驗室，廣西 桂林　541004)

?

·研究論文·

新型單核鎳配合物的原位合成及其熒光性能

李桂， 張菁玲， 王繼明， 張淑華

(桂林理工大學 化學與生物工程學院 廣西磁電化學功能物質重點實驗室，廣西 桂林541004)

摘要：以3,5-二氯水楊醛和碳酰肼為原料，DMF和乙腈為溶劑，硝酸鎳為離子源，采用溶劑熱法原位合成了一個新型的單核席夫堿配合物Ni(L){1， H3L=(3,5-二氯-2-羥基-苯亞甲基)-[N′-(3,5-二氯-2-羥基-苯亞甲基)]-1-氨基-N-氨基甲酸},其結構經FT-IR,元素分析和X-射線單晶衍射表征。1(CCDC: 1 044 165)屬單斜晶系，空間群P21/m，晶胞參數a=10.416 6(5) ?，b=6.516 2(3) ?，c=13.479 1(6) ?，β=109.330(5)°，V=863.34(7) ?3，Z=2，Dc=1.834 g·cm-3，μ=1.764 mm-1，F(000)=474。 Ni(III)與L3中的兩個氮原子和兩個氧原子配位，形成一個平面的四配位結構。用熒光發射光譜研究了1的熒光性能。結果表明：在最大激發波長(435 nm)激發下，1的DMF溶液在500 nm附近顯示出較強的熒光性能。

關鍵詞：溶劑熱法； 鎳配合物； 原位反應； 合成； 熒光性能

通信聯系人： 張淑華，博士，教授， E-mail： zsh720108@163.com

席夫堿是一種重要的有機配體，在均/異相催化、立體選擇合成中有重要作用[1]。席夫堿類金屬配合物因其特殊的結構而在電磁學、光學、催化以及熒光等領域引起了科學家的極大興趣[2-9]。席夫堿類金屬配合物的結構與性質研究具有重要意義，其研究也取得了諸多成果[6,8,10-11]。

Ni(III)四吡咯大環類配合物同樣具有重要的研究價值[12]。Wolberg等[13]提出在77 K時合成的為Ni(III)卟啉。Dolphin等[14]重復實驗時發現，室溫下合成的為Ni(II)卟啉π-陽離子基，77 K下合成的為經分子內電子轉移形成的低自旋狀態的Ni(III)卟啉。Grazynski[15]和Furuta[16]等報道了一種苯甲基β-位取代且有一個倒置N-混亂吡咯環的卟啉。它們具有使過渡金屬在強氧化狀態下穩定的作用。L Grazynski[17]等通過氧化修復Ni(II)配合物，獲得了一些更穩定的五配位Ni(III)配合物。但晶體形態的Ni(III)四吡咯大環類化合物鮮有報道[18]。

鑒于此，本文以3,5-二氯水楊醛(a)和碳酰肼為原料，DMF和乙腈為溶劑，硝酸鎳為離子源，采用溶劑熱法原位合成了一個新型的單核席夫堿配合物Ni(L){1， H3L=(3,5-二氯-2-羥基-苯亞甲基)-[N′-(3,5-二氯-2-羥基-苯亞甲基)]-1-氨基-N-氨基甲酸}，其結構經FT-IR，元素分析和X-單晶衍射表征。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

Bruker Vector 22 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Vario EL Ⅲ 型元素分析儀；Bruker Smart Apex CCD型面探衍射儀； RF-5301PC型熒光光度計。

a，汕頭市西隴化工廠有限公司；硝酸鎳，濟南恒化科技有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.21的合成

在反應瓶中加入a 97 mg(0.5 mmol)，碳酰肼23 mg(0.25 mmol)，硝酸鎳291 mg(1 mmol)，乙腈5 mL和DMF 5 mL，攪拌5 min；用三乙胺調至pH≈8，轉移至內襯聚四氟乙烯的水熱反應釜中，于120 ℃反應120 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅用DMF洗滌，干燥得棕紅色長條晶體56 mg，產率53.2%(以碳酰肼為基準計算)；FT-IRν： 3 428， 3 132， 1 622， 1 597， 1 567， 1 503， 1 176， 776 cm-1; Anal. calcd for C18H14N4O4Cl4Ni： C 39.21， H 2.40， N 10.13； found C 39.29， H 2.36， N 10.17。

1.3晶體結構測定

將1的單晶置衍射儀上，用經石墨單色化的Mo-Kα 射線(=0.710 73 ?)，于293 K以ω-2θ掃描方式收集3.01°≤θ≤25.09°的衍射點。用SADABS程序[19]進行 Lp 因子校正和吸收校正。先用帕特森法確定金屬離子位置，然后用理論加氫法得到氫原子位置，最后用最小二乘法精修。計算工作用程序SHELXS-97[20]和SHLEXL-97[21]完成。氫原子由差值Fourier合成和理論計算得到，所有或部分氫原子的坐標和各向同性溫度因子均參加結構計算。1的CCDC號為1 044 165。

2結果與討論

2.1反應機理

Scheme 1

2.2表征

圖1為1的FT-IR譜圖。由圖1可見，1 597 cm-1, 1 567 cm-1和1 503 cm-1處的特征峰為芳烴的C=C伸縮振動吸收峰[26-27]；1 622 cm-1處的特征峰為席夫堿的C=N吸收峰[26-27]；3 428 cm-1處的弱寬吸收峰為酚羥基的伸縮振動峰[27-28]，這是由于形成配合物后，羥基氧與金屬配位，使苯環π電子離域程度增大，電子云密度降低，振動峰發生了紅移[29-30]；3 132 cm-1處的中等強度特征峰為苯環的C-H伸縮振動吸收峰；776 cm-1處尖而強的特征峰為C-Cl伸縮振動吸收峰；1 176 cm-1處特征峰為酚羥基的C-O伸縮振動吸收峰[27-28]。綜上分析，1的結構與預期基本吻合。

ν/cm-1

圖 2 1的晶體結構

圖 3 1的三維堆積圖

2.3晶體結構

1的晶體學數據見表1， 1的部分鍵長和鍵角數據見表2。

表1　1的晶體學參數

aR1= Σ||Fo| - |Fc||/Σ|Fo|;

bwR2= [Σw(|Fo2|- |Fc2|)2/Σw(|Fo2|)2]1/2

表21的部分鍵長和鍵角

Table 2Selected bond lengths and angles of 1

BondLength/?BondAngle/(°)Ni1-O21.832(3)O2-Ni1-O186.23(13)Ni1-O11.839(3)N1-Ni1-O195.12(15)Ni1-N11.819(4)O2-Ni1-N295.40(15)Ni1-N21.830(4)N1-Ni1-N283.24(17)N1-Ni1-O2178.65(15)N2-Ni1-O1178.36(15)

圖2為1的晶體結構。由圖2可見，Ni分別與苯環上的2個氧原子和醛亞胺基上的2個氮原子配位，形成一個包含五元環和兩個六元環的螯合物。Ni(Ⅲ)處于平面的四邊形配位體系中，它分別與來自L3-上的2個氧原子[Ni1-O1=1.839(3) ?， Ni1-O2=1.832(3) ?]和2個亞胺基上的氮原子[Ni1-N1=1.819(4) ?， Ni1-N2=1.830(4) ?]配位，形成平面的NiO2N2構型。Ni1周圍的鍵角分別為：O2-Ni1-O1 86.23(13)°， O2-Ni1-N2 95.40 (15)°， N1-Ni1-N2 83.24 (17)°和N1-Ni1-O1 95.12(15)°，這幾個角總和為360°，說明O2, Ni1, O1, N1, N2在同一個平面上。根據分子電中性原理和典型的NiIII-X(X=O, N)鍵長[22-23]，由BVS計算[24,25]可確定1中Ni的化合價為+3價，它是經原位氧化得到。配體采用μ1∶η1∶η1∶η1∶η1的配位模式。

1兩端的3，5-二氯水楊醛平面與兩個六元環平面(O2， C15， C10， C9， N2， Ni1和O1， C1， C6， C7， N1， Ni1)的二面角均為180°，且五元環平面(N1， N3， C8， N2， Ni1)與兩個六元環平面的二面角均為0°，由此可知1的所有原子均在同一個平面上，共面性較好。

圖3為1的三維堆積圖。由圖3可見，在ac平面上，1在b軸方向是以層狀形式堆積的，層與層之間呈平行排列，可能是在靜電引力，范德華力和分子間弱作用力的共同作用下，有序的堆垛成三維結構。

2.4熒光性能

圖4為1在DMF中的FL譜圖。由圖4可見，在435 nm波長激發下，1在500 nm附近顯示出較強的熒光性能，其熒光激發譜為π→π*躍遷激發[31-33]。

λ/nm

3結論

采用溶劑熱法原位合成了一個新型的單核席夫堿配合物Ni(L){1，H3L=(3,5-二氯-2-羥基-苯亞甲基)-[N′-(3,5-二氯-2-羥基-苯亞甲基)]-1-氨基-N-氨基甲酸}。研究結果表明：Ni(III)與L3-中的兩個氮原子和兩個氧原子配位，形成一個平面的四配位結構。在最大激發波長(435 nm)激發下，1的DMF溶液在500 nm附近顯示出較強的熒光性能。

參考文獻

[1]Mohamed G G, Abd El-Wahab Z H. Salisaldehyde-2-aminobenz-imidazole Schiff base complexes of Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) and Cd(II)[J].J Therm Anal Calorim,2003,73:347-359.

[2]Ako A M, Mereacre V, Lan Y H,etal. An undecanuclear Fe(III) single-molecule magnet[J].Inorg Chem,2010,49:1-3.

[3]Gatteschi D, Sessoli R. Quantum tunneling of magnetization and related phenomena in molecular materials[J].Angew Chem Int Ed,2003,42:268-297.

[4]Taguchi T, Wernsdorfer W, Abboud K A,etal. Mn7 and Mn12 clusters from use of 2-(pyridine-2-yl)propan-2-ol:A new half-integer single-molecule magnet [J].Inorg Chem,2010,49:199-208.

[5]Alborés P, Rentschler E A. A record Co36 cluster assembled from reaction of Co pivalate with 2,3-dicarboxypyrazine[J].Angew Chem Int Ed,2009,48:9366-9370.

[6]Zhang S H, Tang M F, Ge C M. Microwave synthesis,crystal structure and magnetic behavior of a schiff base trinuclear nickel cluster[J].Z Anorg Allg Chem,2009,635:1442-1446.

[7]Ma L F, Wang L Y, Huo X K,etal. Chain,pillar,layer and different pores:AN-[(3- Carboxyphenyl)-sulfonyl]glycine ligand as a versatile building block for the construction of coordination polymers[J].Cryst Growth Des,2008,8:620-628.

[8]Zhang S H, Song Y, Liang H,etal. Microwave-assisted synthesis,crystal structure and properties of a disc-like heptanuclear Co(II) cluster and a heterometallic cubanic Co(II) cluster[J].Cryst Eng Comm,2009,11:865-872.

[9]Li Y H, Yang Z Y, Wang B D. Synthesis,characterization and the antioxidative activity of zinc(II), copper(II) and nickel(II) schiff-base complexes[J].Transit Metal Chem,2006,31:598-602.

[10]Zhang Y D, Zhang S H, Ge C M,etal. Synthesis and crystal structures of two heterobinuclear nickel polymers[NiNaL(dca)]nand [NiNaL(dca)]2n·(CH3COOCH3)n·(H2O)n[J].Synth React Inorg Met-Org Chem,2013,43:990-994.

[11]Huang Q P, Guo J J, Zhang Y D,etal. Tris[2,4-dichloro-6-(ethyliminomethyl)phenolato-κ2N,O]cobalt(III)[J].Acta Crystallogr Sect E Struct Rep Online,2012,68:m1047.

[12]Renner M W, Fajer J. Oxidative chemistry of nickel porphyrins[J].J Biol Inorg Chem,2001,6:823-830.

[13]Wolberg A, Manassen J. Electrochemical and electron paramagnetic resonance studies of metalloporphyrins and their electrochemical oxidation products[J].J Am Chem Soc,1970,92:2982-2991.

[14]Dolphin D, Niem T, Felton R H,etal. Reversible intramolecular electron transfer in an oxidized nickel porphyrin[J].J Am Chem Soc,1975,97:5288-5290.

[15]Chmielewski P J, Latos-Grazynski L, Rachlewicz K,etal. Tetra-p-tolylporphyrin with an inverted pyrrole ring:A novel isomer of porphyrin[J].Angew Chem Int Ed Engl,1994,33:779-781.

[16]Furuta H, Asano T, Ogawa T. “N-confused porphyrin”:A new isomer of tetraphenylporphyrin[J].J Am Chem Soc,1994,116:767-768.

[17]Chmielewski P J, Latos-Grazynski L. EPR and 2H NMR studies on the oxidation of nickel(II) tetraphenylcarbaporphyrin to form novel organometallic nickel(III) complexes[J].Inorg Chem,1997,36:840-845.

[18]Renner M W, Barkigia K M, Melamed D,etal. Ligand-bridged heterobimetallic polymers:Silver(I)-benzothiadiazole-nickel porphyrin cation-benzothiadiazole arrays[J].Inorg Chem,1996,35:5120-5121.

[19]Blessing R H. An empirical correction for absorption anisotropy[J].Acta Cryst,1995,A51:33-38.

[20]Sheldrick G M. SHELXS-97,Program for crystal structure solution[K].G?ttingen University,Germany,1997.

[21]Sheldrick G M. SHELXL-97,Program for crystal structure refinement[K].G?ttingen University,Germany,1997.

[22]Zhang S H, Li N, Ge C M,etal. Structures and magnetism of {Ni2Na2},{Ni4} and {NiII6NiIII}2-hydroxy-3-alkoxy-benzaldehyde clusters[J].Dalton Trans,2011,40:3000-3007.

[23]Renner M W, Barkigia K M, Melamed D,etal. Ligand-bridged heterobimetallic polymers:Silver (I)-benzothiadiazole-nickel porphyrin cation-benzothiadiazole arrays[J].Inorg Chem,1996,35:5120-5121.

[24]Brown I D. Recent developments in the methods and applications of the bond valence model[J].Chem Rev,2009,109:6858-6919.

[25]Brown I D, Altermatt D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database[J].Acta Cryst,1985,B41:244-247.

[26]黃泰山,姚志揚. 呋喃醛雙縮二氨基硫脲腙的合成和結構測定[J].結構化學,1996,15:235-238.

[27]文志剛,鄧維先,黃德娜. 水楊醛縮甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸Schiff堿的合成和表征[J].廣東化工,2011,9:15-16.

[28]霍涌前. 水楊醛縮對氯苯胺Co(Ⅱ)配合物的合成、表征及其熒光性質研究[J].化學與生物工程,2011,28:20-21.

[29]祝心德,黨元林,王成剛. 2,4-二羥基苯甲醛縮硫脲及其配合物的合成與生物活性研究[J].無機化學學報,1997,13:68-72.

[30]李艷,吳鳴虎. 過渡金屬組氨酸水楊醛Schiff堿配合物的合成及生物活性[J].山東化工,2011,1:9-10.

[31]鄭玉嬰,吳文士. 水楊醛縮氨基硫脲合鈷(Ⅱ)的晶體結構及其熒光性質[J].分子科學學報,2006,22:41-46.

[32]李艷,彭艷紅. 間苯二胺水楊醛Schiff堿過渡金屬配合物的合成及性質[J].化工科技,2013,21:12-15.

[33]張復興,王劍秋,陳志敏. 二芐基錫水楊醛縮鄰氨基苯酚Schiff堿配合物的合成、結構及熒光性質研究[J].無機化學學報,2013,29:1442-1446.

In-situSynthesis and Fluorescence Properties

of A Novel Mononuclear Nickel Complex

LI Gui,ZHANG Jing-ling,WANG Ji-ming,ZHANG Shu-hua

(Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magnetochemical Function Materials,

College of Chemistry and Bioengineering, Guilin University of Technoogy, Guilin 541004, China)

Abstract：A novel mononuclear Schiff base complex, Ni(L){1, H3L=(3,5-dicloro-2-hydroxy-benzylidene)-[N′-(3,5-dicloro-2-hydroxy-benzylidene)]-1-amino-N-amino-formimidic acid}, was synthesized through solvothermalin-situsynthesis method, using 3,5-dichloro-salicylaldehyde and carbohydrazide as raw materials, DMF and acetonitrile as solvent, nickel nitrate as ion source. The structure was characterized by FT-IR, elemental analysis and single-crystal diffraction. 1(CCDC: 1 044 165) belongs to monoclinic system and space groupP21/m. The cell parameters of 1 werea=10.416 6(5) ?,b=6.516 2(3) ?,c=13.479 1(6) ?,β=109.330 (5)°,V=863.34(7) ?3,Z=2,Dc=1.834 g·cm-3,μ=1.764 mm-1,F(000)=474. Nickel(III) was coordinated with two nitrogen atoms and two oxygen atoms from L3to form a rectangle-plane. The fluorescence property of 1 was investigated by FL. The result showed that 1 exhibited strong fluorescent property around 500 nm upon an excitation band at 435 nm in DMF.

Keywords：solvothermal method; Ni complex;in-situreaction; synthesis; fluorescence property

作者簡介：李桂(1989-)，女，壯族，廣西貴港人，碩士研究生，主要從事功能配合物的研究。 E-mail： 550122439@qq.com

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21161006)； 廣西高校優秀人才項目{Gui Jiao Ren[2012]41}

收稿日期：2015-03-08；

修訂日期：2015-11-10

中圖分類號：O614.81; O625.4

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.02.15076