硫酸改性MCM-41分子篩催化劑的制備及其在甘油脫水制備丙烯醛中的應用

朱燁楠， 馬田林,2， 丁建飛*

(1. 鹽城工學院 化學化工學院，江蘇 鹽城　224051； 2. 南京工業大學 化學化工學院，江蘇 南京　210009)

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·研究簡報·

通信聯系人： 丁建飛，副教授， E-mail: jianfeiding@sina.com

硫酸改性MCM-41分子篩催化劑的制備及其在甘油脫水制備丙烯醛中的應用

朱燁楠1， 馬田林1,2， 丁建飛1*

(1. 鹽城工學院 化學化工學院，江蘇 鹽城224051； 2. 南京工業大學 化學化工學院，江蘇 南京210009)

摘要：以MCM-41介孔分子篩作為載體，采用等體積浸漬法負載硫酸制得H2SO4/MCM-41催化劑，其結構和性能經吡啶紅外,XRD， N2吸附-脫附和NH3-TPD表征。并研究了其對甘油脫水制備丙烯醛的催化性能。結果表明：硫酸負載量為10%時，丙烯醛產率最高(85.5%)，改性后催化劑保持介孔結構，且酸性增強，Br?nsted酸比例增加。

關鍵詞：硫酸； MCM-41； 催化； 甘油； 脫水； 丙烯醛

隨著全球石化資源的日益枯竭，作為可替代能源之一的生物柴油倍受青睞。但是，隨著生物柴油產量的不斷上升，其副產物甘油的產量也在持續增加。當前，由于甘油主要用于醫藥和化妝品行業，需求十分有限，因此，由甘油出發制備高附加值化學品的研究日益受到重視。丙烯醛是一種重要的精細化工中間體，主要用于生產農藥殺蟲劑吡蟲啉、醫藥抗腫瘤藥二溴丙醛、飼料添加劑蛋氨酸及殺菌劑戊二醛。丙烯醛經氧化可生成丙烯酸，進一步合成丙烯酸酯；經水合還原合成1,3-丙二醇；經還原可生產丙醇，是合成香料及醫藥烯丙基硫脲和異硫氰酸烯丙酯的重要中間體。工業生產丙烯醛的傳統方法是丙烯選擇性氧化。針對這一狀況，由甘油脫水制備丙烯醛既可以有效利用過剩的甘油，又可以擺脫丙烯醛生產對石化產品丙烯的依賴。因此，近年來甘油脫水制備丙烯醛已成為研究熱點。

劉濤等[1]制備了WO3/Al2O3-TiO2催化劑，并研究其在甘油脫水制丙烯醛反應中的活性。結果表明:甘油轉化率和丙烯醛選擇性分別可達100%和82.2%；王奐祎等[2]報道了H3[PMo12O40]·nH2O/SiO2在330 ℃催化甘油脫水反應，轉化率達100%，丙烯醛選擇性最高達27.1%。但是Br?nsted酸和Lewis酸對催化劑性能的影響在文獻中未涉及。據文獻[3-5]報道，Br?nsted酸有利于促進丙烯醛的生成，而硫酸本身具有豐富的Br?nsted酸[6]。關于將硫酸作為催化劑用于甘油選擇脫水制丙烯醛的研究報道較多。在常壓液相反應條件下，以硫酸為催化劑，于190 ℃進行甘油脫水制丙烯醛反應，收率50%[7]；以超臨界水為溶劑，在不使用催化劑的情況下，丙烯醛收率23%[8]，而采用硫酸為催化劑時，轉化率92%和收率74%[9]； Nimlos等[10]指出，只有在達到裂解或燃燒等相對較高的溫度下，甘油脫水制丙烯醛的反應才能進行，而酸的加入可以降低甘油脫水的溫度；Watanabe等[9]考察了在熱壓水的條件下甘油濃度、反應壓力、溫度和H2SO4濃度對甘油脫水反應性能的影響，結果表明，高濃度甘油和H2SO4以及較高的壓力和溫度均有助于丙烯醛的生成，在最優條件(400 ℃/34.5 MPa)下，轉化率達90%，選擇性達80%，表明酸性條件促進了甘油脫水制丙烯醛反應。但是，液體酸催化反應存在反應條件苛刻、腐蝕設備、產物易降解以及液體酸與反應體系無法分離等缺點。

鑒于此，本課題組擬將硫酸負載于載體上制備負載型固體酸催化劑。載體類型較多，其中介孔分子篩具有優良的水熱穩定性、酸性、擇形性和傳質優勢，且具有較大的比表面積和較強的吸附性能。本文以MCM-41介孔分子篩作為載體，采用等體積浸漬法負載硫酸制得H2SO4/MCM-41催化劑(Cat)，其結構和性能經吡啶紅外，XRD， N2吸附-脫附和NH3-TPD表征。并研究了其對甘油脫水制備丙烯醛(Scheme 1)的催化性能。

Scheme 1

1實驗部分

1.1　儀器與試劑

FT-IR 8700型紅外光譜儀；Bruker AXS D8型X-射線粉末衍射儀(XRD)；Micromeritics ASAP 2020型自動物理吸附儀； TL 5000-II型多用吸附儀； SP 6890型氣相色譜儀(HP-INNOWAX毛細管色譜柱:60 m×0.32 mm×0.25 μm,載氣：高純N2, FID檢測器,甲醇為內標)。

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，正硅酸乙酯(TEOS)，氨水(NH3·H2O)和硫酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2　Cat的制備

在反應瓶中加入CTAB 1.09 g(2.99 mmol), TEOS 4.16 g(0.02 mol)和去離子水36 mL[n(CTAB) ∶n(Si) ∶n(H2O)=0.15 ∶1 ∶100]，攪拌下于室溫反應5 h。用氨水調至pH 9，倒入水熱合成釜中，于100 ℃晶化48 h。抽濾，濾餅洗滌后于80 ℃干燥得MCM-41原粉，置于馬弗爐中，升溫至500 ℃，保溫3 h。自然冷卻得介孔分子篩MCM-41。

配制0.04 mol·L-1硫酸，加入MCM-41分子篩 2.0 g進行等體積浸漬，于室溫放置2 h；于120 ℃干燥24 h。所得粉末經壓片，過篩，制得20~40目H2SO4負載量[x=m(硫酸)/m(Cat)×100%]為10%的Cat10。

分別改變硫酸濃度為0.03 mol·L-1和0.05 mol·L-1，用類似方法制得Cat8和Cat12(x分別為8%和12%)。

1.3　催化性能評價

甘油脫水制備丙烯醛反應在固定床管式反應器中進行，反應管內徑為10.0 mm。稱取Cat 1.0 g填入反應管中，兩端均用石英棉塞住，填上石英砂使氣體混合更均勻。配制質量濃度為10%的甘油水溶液置于原料罐中，用恒流泵以20 mL·min-1的流速打入反應器中，經石英砂層汽化后在催化劑床層于290 ℃(常壓)進行脫水反應。反應產物混合物經冷凝后流入收集器中，定時取樣經氣相色譜進行定性定量分析。

2結果與討論

2.1　x對催化劑性能的影響

考察了不同x催化劑上甘油轉化率、丙烯醛選擇性和產率，以及副產物羥基丙酮的選擇性和產率，結果見圖1。由圖1可見，隨著x增加，甘油轉化率、丙烯醛選擇性和產率呈現逐漸升高的趨勢，同時羥基丙酮選擇性和產率緩慢增加；當x達到10%后，再繼續增大，丙烯醛選擇性和產率顯著降低，而羥基丙酮選擇性和產率卻顯著增加。分析其原因，可能是由于H2SO4負載過量，催化劑酸性過強，導致生成羥基丙酮的副反應加劇，從而導致丙烯醛選擇性和產率的顯著降低。因此，優選x為10%。

x/%

2.2　表征

(1) XRD

圖2為H2SO4改性前后MCM-41的XRD譜圖。由圖2可見，自制的MCM-41分子篩在2θ=2.2 °處出現一個強烈的衍射峰，且分別在3.9 °和4.5 °處出現兩個弱衍射峰。據文獻[11-12]報道，這些峰是MCM-41分子篩的標準衍射峰。負載10%H2SO4后，衍射峰位置無明顯變化，說明H2SO4改性未對MCM-41分子篩介孔結構產生影響，但是衍射峰強度略微減弱。

(2) N2吸附-脫附

圖3和圖4分別為MCM-41和Cat10的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線。從圖中可以看出，自制MCM-41和Cat10的N2吸附-脫附等溫線均為IV型等溫線[11-12]，說明二者均具有典型的介孔結構，是介孔材料，介孔的平均孔徑為2.9 nm。說明H2SO4的負載對MCM-41分子篩介孔結構沒有產生影響，與XRD表征結果一致。但是H2SO4的負載導致了MCM-41分子篩比表面積和孔容的降低，分別由980 m2·g-1和0.81 cm3·g-1降低至730 m2·g-1和0.69 cm3·g-1。

2θ/(°)

Relative pressure (P/P0)

Pore diameter/nm

(3) NH3-TPD

圖5為MCM-41分子篩和Cat的NH3程序升溫脫附曲線。由圖5可見，MCM-41為全硅分子篩，不顯酸性，樣品無NH3脫附峰；經H2SO4改性后，譜圖在120 ℃和200 ℃處出現兩個NH3脫附峰，120 ℃處的峰由NH3在樣品弱酸性位上的化學吸附引起，200 ℃處的峰由于NH3在樣品中強酸性位上的化學吸附引起；且隨著x的增加，NH3脫附峰面積逐漸增大，催化劑酸性逐漸增強。結合圖1中不同x催化劑的反應性能表明:x過高，催化劑上酸性過強，易導致生成羥基丙酮副反應的發生，從而使丙烯醛產率和選擇性降低。

Temperature/℃

(4) 吡啶紅外

圖6為Cat的吡啶紅外譜圖。據文獻[13]報道，樣品在1 448 cm-1和1 605 cm-1處出現強的配位鍵吡啶峰，說明樣品具有Lewis酸中心(L)；在1 490 cm-1和1 546 cm-1處出現了強的吡啶離子峰，表明樣品具有Br?nsted酸中心(B)。催化劑上B和L酸分布情況見表1。由表1可以看出，當x為10%時，Cat10上Br?nsted酸所占比例最高(159 μmol·g-1)，結合圖1中不同x催化劑的反應性能，x為10%的催化劑上丙烯醛的產率最高，根據文獻[3-5]報道 ，Br?nsted酸有利于甘油定向脫水生成丙烯醛，實驗結果與文獻報道一致。

ν/cm-1

CatB酸/μmol·g-1L酸/μmol·g-1B酸所占比例Cat8127260.82Cat10159100.94Cat12147230.86

3結論

以MCM-41介孔分子篩作為載體，采用等體積浸漬法負載硫酸制得H2SO4/MCM-41催化劑。經硫酸改性后，MCM-41介孔催化材料的介孔結構未被破壞，且催化劑酸性增強，其中Br?nsted酸所占比例增加，有利于提高甘油轉化率和丙烯醛選擇性、產率。在常壓、290 ℃、體積空速100 h-1反應條件下，負載量為10%的H2SO4/MCM-41催化劑上甘油轉化率、丙烯醛選擇性及產率分別為95.0%， 90.0%和85.5%。

參考文獻

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[2]王奐祎,劉濤,賀站鋒,等. H3[PMo12O40]·nH2O/SiO2催化劑的制備及其催化性能[J].合成化學,2014,22(1):97-99.

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Preparation of H2SO4/MCM-41 Catalysts and Their

Application in Dehydration of Glycerol into Acrolein

ZHU Ye-nan1,MA Tian-lin1,2,DING Jian-fei1*

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China;

2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China)

Abstract：The mesoporous MCM-41 catalyst was grafted by sulphuric acid via equal volume impregnation method to prepare the H2SO4/MCM-41 catalysts. The structures and properties were characterized by pyridine-IR, XRD, N2adsorption-desorption and NH3-TPD. The results indicated that the best yield of acrolein was 85.5% over H2SO4/MCM-41 catalyst with 10%H2SO4. The mesoporous structures of the catalysts were maintained after modifying, and the acidity and the ratio of Br?nsted acid were improved.

Keywords：sulphuric acid; MCM-41; catalysis; glycerol; dehydration; acrolein

中圖分類號：O623.512; O643.3

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15313

作者簡介：朱燁楠(1993-)，女，漢族，江蘇南通人，本科生，主要從事生物質甘油的高值化研究。 E-mail: zhuyenan17@126.com

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21303154)

收稿日期：2015-09-10