一個鉬釩二聚體簇合物的合成及其性能

石淑云， 楊冬林

(吉林師范大學 環境科學與工程學院，吉林 四平　136000)

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一個鉬釩二聚體簇合物的合成及其性能

石淑云*， 楊冬林

(吉林師范大學 環境科學與工程學院，吉林 四平136000)

摘要：以NH4VO3, H3PMo12O40·xH2O, Cu(NO3)2和哌嗪為主要原料，采用水熱方法，合成了一個新的鉬釩二聚體簇合物，其結構和性能經UV-Vis， IR, X-射線衍射、光電子能譜及熱重分析表征。1屬單斜晶系，P2(1)/c空間群, 晶胞參數a=20.450(4) ?, b=24.989(5) ?, c=20.450(4) ?, β=93.89 °, V=10 427(4) ?3, Fw=4 159.18, Dc=2.650 g·cm-3, μ=3.018 mm-1, F(000)=7 952, Gof=1.029。晶體結構解析表明：1由兩個單元Keggin型簇核[PMo8V6O42]7-聚合而成一個二聚體簇[P2Mol6V12O84]14-，該二聚體簇核和有機配體哌嗪之間通過復雜的氫鍵相互作用，展示三維超分子網絡結構。

關鍵詞：水熱合成； 金屬氧簇； 鉬釩二聚體； 晶體結構； 性能

超分子化學快速發展得力于合成以及對復雜結構表征方法的不斷提高[1-2]。超分子化合物在催化、分子電子學、醫藥及光學等領域應用廣泛[3-5]。在超分子材料的構建中，通過氫鍵、π…π堆積及范德華力相互作用，將孤立的簇建筑單元擴展成高維數的超分子物質，在這些作用力中，氫鍵以其獨特的作用力和導向力顯得尤為重要。

在金屬氧簇與有機或者無機單體的合成中，金屬氧簇球型表面為氫鍵的形成提供很好的條件。金屬氧簇容易和含氮原子的有機配體，如吡啶、菲啰啉和胺類等可用以合成簇合物[6-9]。而以含氮原子的有機配體哌嗪和Keggin結構簇陰離子合成的簇合物鮮有報道。

本文以NH4VO3, H3PMo12O40·xH2O, Cu(NO3)2

1實驗部分

1.1　儀器與試劑

UV-3100型紫外可見光譜儀；Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Siemens SMART CCD型和Siemens D5005型X-射線衍射儀；ESCALABMK-II型電子能譜儀；Perkin-Elmer TGA-7型熱重分析儀(氮氣氛圍，溫度范圍:室溫~800 ℃，加熱速率: 10 ℃·min-1)。

所用試劑均為分析純，國藥集團化學試劑公司。

1.2　合成

在反應瓶中依次加入NH4VO30.33 g(2.8 mmol)，磷酸0.1 mL， H3PMo12O40·xH2O 0.67 g(0.37 mmol)， Cu(NO3)20.52 g(2.37 mmol)， Phen·H2O 0.17 g(0.86 mmol)，三乙胺1.5 mL，哌嗪0.33 g(4.85 mmol)， 4,4′-bpy·2H2O 0.02 g(0.1 mmol)和蒸餾水15 mL，攪拌下于室溫反應60 min。用1 mol·L-1H3PO3調至pH 5，轉入18 mL不銹鋼反應釜中，于160 ℃反應3 d。自然冷卻至室溫，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，干燥得黑色晶體1，收率76.5%(以Mo計); Anal.calcd for C24H82N12O89P2V12Mo16: C 6.99, H 1.79, N 4.13, P 1.45, Mo 37.01, V 14.13; found C 6.92, H 1.96, N 4.04, P 1.49, Mo 36.93, V 14.17。

1.3　晶體結構測定

將單晶1(0.256 mm×0.412 mm×0.325 mm)置衍射儀上，在室溫用金屬Kα-Mo衍射靶(λ=0.710 73 ?)，以ω掃描方式收集衍射數據。使用Saint-5.0和SHELXTL-97軟件對單晶數據進行還原和結構解析，金屬原子的位置通過直接法進行確定，全部非氫原子坐標通過差值函數法和最小二乘法求出，對碳原子和氮原子采用理論加氫方式加氫，使用最小二乘法對結構進行修正。

2結果與討論

2.1　晶體結構

晶體結構解析表明:1屬單斜晶系，P2(1)/c空間群, 晶胞參數a=20.450(4) ?,b=24.989(5) ?,c=20.450(4) ?,β=93.89 °,V=10 427(4) ?3, Fw=4 159.18,Dc=2.650 g·cm-3,μ=3.018 mm-1,F(000) =7 952, Gof=1.029，Z=4。

1的結構單元圖和二維網絡結構圖分別見圖1和圖2，氫鍵鍵長見表1。

圖1 1的分子單元圖

圖 2 (a) 1中二聚體和哌嗪形成的次級單元；

由圖1還可見，連接兩個簇[PMo8V6O42]7-的氧原子有兩個作用，在一個簇核[PMo8V6O42]7-中是帽上釩原子(V6)的端氧原子(O56)，鍵長為1.670(4) ?，其另一個作用是起橋聯作用，將另一個結構的[PMo8V6O42]7-帽釩原子V9連接起來，形成二聚體[P2Mo16V12O84]14-，鍵長為2.074(4) ?。有文獻[11]報道過其中心原子為V的異構體。2個帽上釩原子距離也比較近[2.879(4) ?]。一個比較有趣的結構特征是，在這個結構中，在簇中氧原子和哌嗪中氮原子之間存在有復雜氫鍵作用， N-H┈O距離為2.683(10)~3.115(11)?，通過氫鍵作用，構成一個三聚體單元，在這個簇單元里有4個二聚體[Mo16V12P2O84]14-和7個哌嗪分子，展示一個美麗的帶有四個風扇的風輪結構，葉片之間夾角為63.5 °。通過這些氫鍵的相互作用，風輪鏈接成一個二維網絡結構，再進一步鏈接成三維超分子結構，氫鍵鍵長為2.683(10)~3.296(11) ?。

表1　1的氫鍵鍵長

2.2　表征

(1) IR

1的IR分析表明， 3 551 cm-1， 3 459 cm-1和3 144 cm-1處吸收峰為水中O-H伸縮振動峰；1 616 cm-1， 1 474 cm-1和1 397 cm-1處吸收峰為哌嗪中C-H系列振動峰峰；1 069 cm-1處吸收峰為磷原子到氧原子(P-O)伸縮振動峰；994 cm-1吸收峰為鉬原子到端氧原子(Mo-Ot)振動峰；955 cm-1處為鉬原子到橋氧原子(Mo-Ob-Mo)振動峰；903 cm-1和819 cm-1處吸收峰為鉬原子到橋氧原子(Mo-Oc-Mo)振動峰。

(2) UV-Vis

圖3為1的UV-Vis譜圖。由圖3可見，1的吸收譜峰位于232 nm，歸屬為陰離子[PMo8V6O42]7-中pπ(Od)→dπ*(Mo)的電子轉移；298 nm處的肩峰歸屬為pπ(Ob,c)→dπ*(Mo)荷電轉移。

λ/nm

(3) XRD

1的XRD圖見圖4。可以看出，擬合和實測譜圖的各個峰位基本吻合，表明1的純度較高，經過水洗干燥后沒有其他雜質。峰強度的不同也許是由于所測樣品的測定取向不同所致。

2θ/(°)

(4) 光電子能譜

1的光電子能譜(XBS)見圖5。圖5(a)給出兩個吸收峰，分別為235.6 eV和232.8 eV，歸屬為Mo+6價的電子結合能，這與價鍵計算得出鉬的價態一致；圖5(b)為釩原子的XBS譜圖，圖中顯示出532 eV和515 eV兩個峰值，歸屬為四價釩原子(V4+)電子結合能。

Binding energy/eV

Binding energy/eV

(5) TGA

1的TGA曲線見圖6。由圖6可見，1的失重溫度為25~482 ℃，整個失重過程大致分為兩個階段：從室溫至180 ℃階段，失重3.1%,是由失去水引起的重量損失；在210~482 ℃，隨著溫度升高，重量逐漸下降，至溫度為230 ℃左右，由于溫度升高失去重量速度加快，至482 ℃時達到最低點，失重14.36%，對應每個簇分子中有機物哌嗪的燃燒。

Temperature/℃

3結論

參考文獻

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Synthesis and Properties of A Mo-V Dipolymer Polyoxometalate

SHI Shu-yun*,YANG Dong-lin

(College of Environmental Science and Engineering, Jilin Normal University, Siping 136000, China)

Abstract：The novel polyoxometalate, P2O84]·5H2O(1), was hydrothermally synthesized using NH4VO3, H3PMo12O40·xH2O, Cu(NO3)2and piperazine as the starting materials. The structure and properties were characterized by UV-Vis， IR, XRD, XPS spectra and TG analysis. 1 belongs to monoclinic system, space group P2(1)/c with a=20.450(4) ?, b=24.989(5) ?, c=20.450(4) ?, β=93.89 °, V=10 427(4) ?3, Fw=4 159.18, Dc=2.650 g·cm-3, μ=3.018 mm-1, F(000)=7 952, Gof=1.029. The results showed that the polyanion [P2Mol6V12O84]14-was a dipolymer formed by two [PMo8V6O42]7-units. 1 exhibited a novel 3-D supramolecular arrays constructed from dipolymer anions and organic ligands via hydrogen bonds.

Keywords：hydrothermal synthesis; polyoxometalate; Mo-V dipolymer; crystal structure; property

中圖分類號：O626

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15221

作者簡介：石淑云(1968-)，女，漢族，吉林榆樹人，博士，副教授，主要從事材料合成及其在環境應用中的研究。 E-mail: ltd920618@163.com

基金項目：吉林省科技廳項目(20130101033JC)

收稿日期：2015-06-01