一種新型溫敏性離子液體的合成及其對長鏈脂肪酸乙酯化的催化活性

彭林彩， 蒲凌翔， 侯正波， 宋　航

(四川大學 化學工程學院，四川 成都　610065)

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·研究簡報·

通信聯系人： 宋航，教授， Tel. 028-85405221, E-mail: hangsong@vip.sina.com

一種新型溫敏性離子液體的合成及其對長鏈脂肪酸乙酯化的催化活性

彭林彩， 蒲凌翔， 侯正波， 宋航*

(四川大學 化學工程學院，四川 成都610065)

摘要：合成了一種以8-羥基喹啉為陽離子，為陰離子的新型離子液體(1)，其結構經1H NMR, FT-IR, ESI-MS和元素分析表征。并研究了其吸水性和溶解度等物理特性。結果表明：1不易吸水，在乙醇中溶解度呈明顯的溫敏特性。將1用于催化長鏈脂肪酸乙酯化反應，表現出較高的催化效率，其中催化棕櫚酸乙酯化的產率高達95.5%。

關鍵詞：8-羥基喹啉; 離子液體; 合成; 催化； 長鏈脂肪酸； 酯化反應

有機羧酸酯是一類廣泛應用于樹脂、涂料、化妝品、香料表面活性劑和有機合成等工業的重要精細有機化工產品[1]。生物柴油是利用植物油脂或動物油脂等可再生資源合成，用以替代石油化工的清潔安全新型能源[2]，而長鏈脂肪酸是合成生物柴油的主要原料之一，但由于長鏈脂肪酸的酯化率并不高[3]，因此尋找合適的催化劑高效催化長鏈脂肪酸的酯化反應是當今研究熱點。

眾所周知，酯化反應是經典的酸催化反應，通常使用的催化劑為硫酸等強酸[4]，但傳統酸催化存在設備腐蝕強、轉化率低且污染嚴重等問題。離子液體具有無毒、不易氧化、無腐蝕性、穩定性好和催化活性高等一系列優勢[5]，已越來越多地應用于化學合成和分離等過程。Zhao等[6]使用磺酸基修飾得到的酸性離子液體用于催化月桂酸的甲酯化，產率達93%。離子液體雖然催化活性高，

Scheme 1

Scheme 2

1實驗部分

1.1　儀器與試劑

XRC-1型熔點儀(溫度未校正)；TU-1810型紫外可見分光光度計；AV-400型核磁共振儀(CH3OD為溶劑，TMS為內標)；SPECTRUM-400型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)；ZQ 4000型質譜儀；GC 7900型氣相色譜儀[TM-1701柱(長30 m, 直徑1 μm，膜厚0.32 mm)，進樣量：1 μL，柱溫：60 ℃維持1 min， 10 ℃·min-1升至200 ℃，維持5 min，載氣：N2]。

所用試劑均為分析純，成都科龍化工試劑廠。

1.2　1的合成

在反應瓶中依次加入無水乙醇50 mL， 8-羥基喹啉7.3 g(0.05 mol)，冰浴冷卻下充分攪拌，緩慢滴入30%硫酸9 mL，于室溫反應4 h。減壓蒸除乙醇和水得棕黃色黏稠粗產物，用丙酮(3×30 mL)洗滌，用乙酸乙酯和無水乙醇重結晶得淡黃色粉末1,產率79.6%， m.p.166~168 ℃;1H NMRδ: 9.18(m, 1H, 2-H), 9.09(q, 1H, 4-H), 8.11(t,J=8.0 Hz, 1H, 6-H), 7.78(m, 2H, 3,5-H), 7.52(m, 1H, 7-H); IRν: 3 384(OH), 1 600, 1 543(C=C), 1 202(S=O) cm-1; ESI-MSm/z: 146.06{[M+H]+}; Anal. Calcd for C9H9NO5S: C 44.44, H 3.73, N 5.76, S 13.18; found C 43.97, H 4.06, N 5.01, S 13.33。

1．3　催化活性

在反應瓶中加入脂肪酸0.2 mol,乙醇47.07 g(1 mol)和1 14.5 g(0.1 mol)，攪拌下回流(85 ℃)反應4 h。冷卻至0 ℃，過濾，濾餅為回收1，濾液經減壓蒸餾除去未反應乙醇，用飽和食鹽水30 mL洗滌，分液，下層經旋蒸除去水和乙醇得1，合并1，干燥備用；上層油狀物，重復洗滌2~3次得油狀液體長鏈脂肪酸乙酯，取樣進行氣相色譜分析，計算產率[10]。

2結果與討論

2.1　表征

1的1H NMR 分析表明：1中氫質子吸收峰明顯受靜電作用影響，相比8-OH喹啉同一位置上的質子信號有所增加；其中2-H由于受到N的強電負性影響，導致其吸收峰出現在低場附近；而苯環上的氫質子化學位移幾乎相同，這是由于苯環離N較遠，受到吸電子誘導效應比較小，表現出化學位移相對較小；而羥基上的氫質子，因活潑氫與氘代試劑重氫發生交換，在1H NMR中不顯示。同理，硫酸根上的活潑氫在1H NMR中也不顯示。

ESI-MS分析中，1的陽離子理論值為146.16，實測值為146.06，故可確定其陽離子為 [HHqu]+。結合元素分析結果確定1為[HHqu][HSO4]。

2.2　物理性能

(1) 吸水性

參考文獻[8]方法測定1在空氣中1~24 h的吸水性(測定當天相對濕度為70%~85%，溫度為25 ℃)。結果表明，1在24 h內吸水率僅為0.945%，說明1不易吸水。且將吸水后的1回收并干燥，再通過熔點、紅外和氫譜等對其進行表征，發現干燥后的1結構未發生任何改變，故證明1可在水溶液中重復使用。

(2) 溶解度

采用平衡法[9]測定1在乙醇中不同溫度下的溶解度，在紫外波長為310 nm處測定1的濃度，結果見表1。由表1可見，隨著溫度升高至催化溫度60 ℃左右，1的溶解度由低溫下的不到3(g/100 g)迅速升高至47.66(g/100 g)，其濃度完全滿足催化要求。因此，可以利用1的這一特性將其應用于催化酯化體系中，在較高溫下均相催化酯化反應使之效率高，在低溫下析出為固體，可以顯著簡化分離回收過程。

表1　 1在乙醇中的溶解度

**g/100 g溶劑

2.3　酯化反應條件優化

通過考查脂肪酸，乙醇和1的摩爾配比及反應時間等因素對酯化反應的影響，從而確定酯化反應的較佳條件。以正辛酸乙酯為例，其他長鏈脂肪酸乙酯化反應的條件篩選類似。實驗結果表明:較低的溫度不利于反應進行，當溫度升高時，1在乙醇中的溶解度增大，均相反應時催化效率更大。當反應溫度達到85 ℃時，體系呈沸騰狀態，此時產率最高；繼續升高溫度會使乙醇等溶劑氣化，導致產率有所下降。故反應溫度為85 ℃較佳。

(1) 反應時間

正辛酸0.2 mol，乙醇，脂肪酸和1的摩爾比為6 ∶3 ∶1，其余反應條件同1.3，考察反應時間對酯化產率的影響，結果見圖1。由圖1可以看出，隨著反應時間的延長，酯化產率也在不斷提高，當反應時間達到4 h時，產率最高(82.4%)；繼續延長反應時間，產率基本維持不變，反應達到平衡。綜合考慮酯化效率和能耗等因素，反應時間為4 h較佳。

(2) 醇酸摩爾比

反應時間為4 h，其余反應條件同2.3(1)，考察醇酸摩爾比對酯化產率的影響，結果見圖2。由圖2可見，隨著醇酸摩爾比逐漸增大，產率不斷增加，當兩者摩爾比增大至5時，產率最高(81.8%)；繼續增加醇酸摩爾比，產率不再增加，甚至出現了少許下降。原因可能是醇的增加稀釋了催化劑的酸度從而使催化效率降低。綜合考慮酯化效率和原料利用率，確定醇酸摩爾比為5。

圖 2 醇酸摩爾比對正辛酸乙酯化產率的影響

(3) 催化劑用量

醇酸摩爾比為5，其余反應條件同2.3(2)，考察催化劑用量對酯化產率的影響，結果見圖3。由圖3可知，隨著催化劑1用量的增大，產率不斷提高；當1和酸摩爾比為0.5時，產率最高(90.6%)；隨著1用量繼續增大，產率基本不變，反應達到平衡。故確定催化劑1用量為0.5 eq.。

綜上所述，用1催化合成正辛酸乙酯的較佳反應條件為：醇、酸和1的摩爾比為10 ∶2 ∶1，于85 ℃反應4 h，產率90.6%。

進一步將1用于催化其他三種長鏈脂肪酸(正己酸、月桂酸和棕櫚酸)的乙酯化反應?？疾榱舜?，酸和1的摩爾配比、反應溫度以及反應時間等因素的影響，以獲得較優的工藝條件，結果見表2。由表2可見，三種脂肪酸乙酯化的產率高達95.5%，反應時間較短，表明1的催化效率較高。

圖 3 催化劑用量對正辛酸乙酯化產率的影響

Figure 3 The effect of the catalyst amount on the ethyl esterification ofn-caprylic acid

表2催化長鏈脂肪酸酯化結果

Table 2Result of esterification for different fatty acids

脂肪酸n醇:n酸∶n1溫度/℃時間/h產率/%正己酸(C6)30∶5∶385391.4正辛酸(C8)10∶2∶185490.6月桂酸(C12)12∶2∶185391.3棕櫚酸(C16)14∶2∶185495.5

2.4　1的回收

以1催化棕櫚酸的乙酯化反應為例，考察1的回收利用情況，結果見表3。由表3可見，盡管催化劑在每次回收過程中有所損失，經過連續6次重復使用后，其催化產率仍為79.9%，保持良好的催化活性。

表3　1的回收使用情況

3結論

該離子液體的吸水性低，穩定性較好，對長鏈脂肪酸乙酯化催化效率高，離子液體溶解度在較強極性的溶劑環境中具有良好的溫敏特性。利用其催化和溫敏特性，能夠在實現高效催化酯化的同時，解決離子液體催化劑回收和重復使用的問題。

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Synthesis of A Novel Thermosensitivity Ionic Liquid and Its

Catalytic Activity in Esterification Reaction of Long-chain Fatty Acids

PENG Lin-cai,PU Ling-xiang,HOU Zheng-bo,SONG Hang*

(College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract：A novel ionic liquid(1) based on 8-hydroxyquinoline cation and anion was firstly synthesized. The structure was characterized by1H NMR, FT-IR, ESI-MS and elemental analysis. The physical properties and catalytic activity in esterification reaction of long-chain fatty acids were studied. The results showed that 1 exhibited low moisture absorption, obvious thermosensitivity in ethanol, and good catalytic activity for esterification reaction of long-chain fatty acids and ethanol. The yield of cetylic acid was up to 95.5%.

Keywords：8-hydroxyquinoline; ionic liquid; synthesis; catalysis; long-chain fatty acid; esterification

中圖分類號：O621.3

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15077

作者簡介：彭林彩(1990-)，女，漢族，湖北天門人，碩士研究生，主要從事藥物中間體的合成研究。 E-mail: 15708471037@163.com

基金項目：四川省自然科學基礎基金資助項目(2014JY0070)

收稿日期：2015-03-09;

修訂日期：2015-10-20