一種新型甜菜堿兩性表面活性劑的合成及其性能

周　楊， 潘忠穩， 陳　賡

(安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥　230601)

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一種新型甜菜堿兩性表面活性劑的合成及其性能

周楊， 潘忠穩*， 陳賡

(安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥230601)

摘要：N,N-二甲基-1,3-丙二胺(1)與丙烯酸甲酯經Michael加成反應制得N,N-二甲基-N′-甲氧酰丙基-1,3-丙二胺(2)； 2經胺基保護、季銨鹽化及水解反應合成了一種新型的甜菜堿兩性表面活性劑(6)，其結構經1H NMR, IR和ESI-MS表征。通過電導率法測得6的CMC為1.48×10-4mol·L-1，滴體積法測得γCMC為39.99 mN·m-1， Krafft點小于0 ℃。乳化與泡沫性能研究結果表明：6具有較好的表面活性，且乳化性和泡沫性能優良。

關鍵詞：N,N-二甲基-1,3-丙二胺； 甜菜堿表面活性劑； 合成； 表面性質

兩性表面活性劑是指分子中同時含有陰、陽離子的一類表面活性劑，而甜菜堿型兩性表面活性劑是其中重要品種之一。該類化合物由于其低毒、耐硬水性好及對人體皮膚無刺激等優異性能，在農藥、金屬清洗和個人洗護用品中得到了廣泛應用[1-3]。該類化合物分子結構中，陽離子由氮季銨鹽化獲得[4-6]，陰離子可以是羧酸鹽、磷酸鹽及硫酸鹽等。由于甜菜堿表面活性劑同時含有陰離子和陽離子的特殊結構，使得其在復配、膠束催化和三次采油等領域中的研究取得了越來越多的成果[7-9]。近年來，甜菜堿型兩性表面活性劑的研究日益增多，不斷有新的化合物被合成[10-14]。

長鏈胺與丙烯酸酯的Michael加成反應是常用的構建羧酸鹽類陰離子表面活性劑的有效方法[15]，但對其分子結構進一步改造鮮有報道，而其胺基的季銨鹽化可以獲得新穎結構的甜菜堿兩性表面活性劑。

Scheme 1

本文以N,N-二甲基-1,3-丙二胺(1)與丙烯酸甲酯經Michael加成反應制得N,N-二甲基-N′-甲氧酰丙基-1,3-丙二胺(2)； 2經胺基保護、季銨鹽化及水解反應合成了一種新型的甜菜堿型表面活性劑(6, Scheme 1)，其結構經1H NMR, IR和ESI-MS表征。并對其表面性質進行了研究。

1實驗部分

1.1　儀器與試劑

AV400型核磁共振儀(D2O為溶劑，TMS為內標)；NEXUS-870型紅外光譜儀(KBr壓片);PSIMSGLY型質譜儀；福立9790F型氣相色譜儀[30 m大口徑毛細管柱(30QC5/AC5-1.0), FID檢測器，汽化溫度:200 ℃,檢測溫度:200 ℃,程序升溫：初始溫度溫100 ℃，保持1.2 min,升溫速率20 ℃·min-1，最終溫度200 ℃，保持5 min；載氣(N2)40 mL·min-1，空氣 300 mL·min-1， H240 mL·min-1;溶劑：乙酸乙酯]；DDS-307A型數字電導率儀；DSA10-MK2型自動界面張力儀。

1，純度≥98.0%，上海阿拉丁化學試劑有限公司；丙烯酸甲酯，純度≥95.0%，工業品，天津市光復精細化工研究所；溴代十二烷，純度≥95.0%，工業品，天津市光復精細化工研究所；二碳酸二叔丁酯[(t-Boc)2O]，純度≥98.0%，上海阿拉丁化學試劑有限公司。

1.2　合成

(1) 2的合成

在反應瓶中加入1 10.2 g(0.1 mol)和丙烯酸甲酯8.6 g(0.1 mol)，攪拌下于室溫反應2 h。除去甲醇得無色透明液體2 17.2 g，產率91.5%。

(2) 3的合成

在反應瓶中加入2 5.6 g(30 mmol)和乙酸乙酯10.0 g，攪拌下緩慢滴入(t-Boc)2O 11.8 g(54 mmol)與乙酸乙酯8.0 g混合溶液，滴畢(30 min),于室溫反應1 h。除去溶劑和過量原料得黏稠液體N-保護的丙二胺衍生物(3)7.9 g，產率91.3%。

(3) 4的合成

在反應瓶中依次加入3 2.4 g(8.3 mmol)，乙酸乙酯10.0 g和溴代十二烷2.5 g(10 mmol)，攪拌下回流反應30 h。用石油醚洗滌除去過量溴代十二烷得十二烷基季銨鹽(4)2.9 g。

(4) 6的合成

在上述4中加入乙醇4.0 g和濃鹽酸6.0 g，攪拌下反應2 h(水解脫去保護基)。用10%氫氧化鈉溶液調至pH 7，加入10%氫氧化鈉10.0 g(25 mmol)，回流反應3 h。冷卻，加入碳酸氫鈉3.0 g，將反應液烘干，用熱乙醇溶解，過濾除鹽，濾液除去溶劑后用石油醚洗滌得淡黃色固體6 2.4 g，產率70.6%；1H NMRδ: 3.43~3.20(m, 4H), 3.06(s, 6H), 2.77(t,J=7.0 Hz, 2H), 2.66(t,J=7.0 Hz, 2H), 2.33(t,J=7.0 Hz, 2H), 2.05~1.85(m, 2H), 1.81~1.60(m, 2H), 1.33~1.26 (m, 18H), 0.85(t,J=6.5 Hz, 3H)； IRν： 3 427， 2 925， 2 852， 1 572， 1 463， 1 414， 1 114， 714 cm-1； ESI-MSm/z: Calcd for C20H42N2O2{[M+H]+}343.332 5, found 343.332 1。

1.3　表面性質測定

(1) 臨界膠束濃度(CMC)及表面張力(γCMC)的測定:配置不同濃度的待測樣品，采用電導法[16]測CMC，滴體積法[17]測γCMC。

(2) Krafft點的測定：配制質量分數為1%的表面活性劑溶液，根據文獻[18]方法測試其溶解度隨溫度變化情況，其溶解度突變溫度為Krafft點。

(3) 乳化性能測試：根據文獻[19]方法，記錄水相分出10 mL時所用時間，時間越長表明乳化性能越好。

(4) 泡沫性能研究：根據文獻[20]方法，分別記錄不同時間的液面高度和總高度，泡高(h/cm)=總高度-液面高度，靜置后泡沫高度變化小則表明泡沫穩定性好。

表1　6的泡沫性能

2結果與討論

2.1　表征

6的IR分析表明，3 427 cm-1處吸收峰為N-H伸縮振動吸收峰，2 925 cm-1和2 852 cm-1處吸收峰為CH3和CH2伸縮振動吸收峰，1 572 cm-1處吸收峰為C=O不對稱伸縮振動吸收峰，1 463 cm-1處吸收峰為CH2彎曲變形振動峰，1 414 cm-1處吸收峰為C=O的對稱伸縮振動吸收峰，1 114 cm-1處吸收峰為C-N伸縮振動吸收峰，714 cm-1處吸收峰為長鏈烷基面外彎曲振動吸收峰。

結合1H NMR和ESI-MS分析表明，6為Scheme 1預期結構。

2.2　合成

在2的合成中，實驗發現，反應條件如控制不當，產物會繼續與丙烯酸甲酯發生二次Michael加成反應(Scheme 2)，導致副產物生成。采用氣相色譜歸一化分析跟蹤反應進程，控制原料摩爾比為1∶1時，反應2 h，產物純度可達97.8%。

Scheme 2

2.3　表面性質

實驗測得6的CMC為1.48×10-4mol·L-1，γCMC為39.99 mN·m-1，其CMC低于常規表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS, 8.00×10-3mol·L-1)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS, 1.14×10-3mol·L-1)，表明其表面活性良好。其Krafft點小于0 ℃，低于SDS的Kafft點(8 ℃)，其溫度適用范圍廣，可能是由于6同時含有正電荷和負電荷基團，能夠與水更好地形成氫鍵的緣故。乳化性能研究表明：6分出10 mL水相時所用時間為562 s，大于SDBS的400 s，說明其具有良好的乳化性能?？赡苁且驗樵摫砻婊钚詣┚哂懈偷呐R界膠束濃度，能形成更穩定的界面膜的緣故。

6的泡沫性能研究結果見表1。由表1可以看出,放置0.5 min， 6的泡沫高度為21.0 cm，而SDBS泡沫高度為3.5 cm，說明6的起泡性比SDBS好；放置30 min后，6的泡沫高度為4.6 cm，下降了16.4 cm，而SDBS泡沫高度為1.6 cm，僅下降1.9 cm，可以看出6的泡沫穩定性不如SDBS。可能是由于6具有更低的CMC值，同時由于分子中同時含有陰離子和陽離子基團的特殊結構，使其形成膠束的雙電層結構發生改變，泡沫穩定性受到影響。

3結論

(1) 以N，N-二甲基-1,3-丙二胺為起始原料，合成了一種新型甜菜堿兩性表面活性劑(6)，產率70.6%(以丙烯酸甲酯計)。

(2) 采用電導率法測得6的CMC為1.48×10-4mol· L-1，滴體積法測得γCMC為39.99 mN·m-1， Krafft點小于0 ℃。

(3) 泡沫和乳化性能研究結果表明，6的起泡性和乳化性均優于SDBS，但泡沫穩定性較差。

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通信聯系人： 潘忠穩， 教授級高級工程師， E-mail: ahpzw@163.com

Synthesis and Properties of A Novel Amphoteric Betaine Surfactant

ZHOU Yang,PAN Zhong-wen*,CHEN Geng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China)

Abstract：N,N-dimethyl-N′-(acyl-methoxy-propyl)-1,3-propanediamine(2) was prepared by reaction of N,N-dimethyl-1,3-propanediamine with methyl acrylate. A novel amphoteric betaine surfactant(6) was obtained by amino protection， quaterisation and hydrolysis from 2. The structure was characterized by1H NMR, IR and ESI-MS. The surface properties of 6 were investigated. The results showed that the critical micelle concentration(CMC) was 1.48×10-4mol·L-1, the surface tension(γCMC) was 39.99 mN·m-1, and the Krafft point was below 0 ℃. Moreover, 6 exhibited good surface activities, excellent emulsifying capacity and forming capacity.

Keywords：N,N-dimethyl-1,3-propanediamine； betaine surfactant; synthesis; surface property

中圖分類號：O647.2

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15310

作者簡介：周楊(1992-)，男，漢族，安徽合肥人，碩士研究生，主要從事表面活性劑的合成及性能研究。E-mail： 1124460958@qq.com

收稿日期：2015-09-15;

修訂日期：2015-10-25