新型無鹵硅-氮成炭劑的合成及其熱穩定性

王文濤， 熊寬寬， 趙　斌， 趙培華， 劉亞青

(中北大學 材料科學與工程學院 山西省高分子復合材料工程技術研究中心，山西 太原　030051)

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·研究論文·

通信聯系人： 劉亞青，教授，博士生導師， Tel. 0351-3559669， E-mail： lyq@nuc.edu.cn； 趙斌，博士，碩士生導師， Tel. 0351-3559669， E-mail： z.bin88@gmail.com

新型無鹵硅-氮成炭劑的合成及其熱穩定性

王文濤， 熊寬寬， 趙斌*， 趙培華， 劉亞青*

(中北大學 材料科學與工程學院 山西省高分子復合材料工程技術研究中心，山西 太原030051)

摘要：以三聚氯氰和γ-氨丙基三乙氧基硅烷為原料，經取代反應制得2-氯-4，6-二(3-三乙氧基硅烷-1-丙氨基)-1，3，5-三嗪(3)； 3與二乙烯三胺(4)反應合成了一種新型的無鹵高含硅量的成炭劑(5)，其結構和性能經1H NMR， FT-IR和TGA表征。考察了物料比、縛酸劑、反應時間、反應溶劑和反應溫度對5收率的影響。實驗結果表明:最佳反應條件為：甲苯為溶劑，三乙胺為縛酸劑， n(3) ∶n(4)= 3.3 ∶1，于100 ℃反應11 h，收率62.7%; 5的初始分解溫度為197 ℃， 700 ℃時殘炭為36.7%。

關鍵詞：無鹵硅-氮成炭劑； 合成； 熱穩定性

阻燃劑，作為一種必不可少的助劑，廣泛應用在人民的生產生活中。目前，含鹵阻燃劑由于其高效性、經濟性及廣泛性，在阻燃劑的市場中占有高達70%市場份額[1]，但鹵系阻燃劑的嚴重缺陷是燃燒時產生大量的煙和有毒氣體，長期與這些有毒物質接觸，會對人體造成損害[2]。人們環保意識的增強促使阻燃劑向著無鹵、低毒、低煙的方向發展[3-4]。

Scheme 1

膨脹型阻燃劑(IFR)由于其獨特的阻燃機理、良好的阻燃、抑煙及抗熔滴效果,日益受到關注，已成為20世紀90年代以來最為活躍的研究領域之一[5-6]。IFR主要由酸源、碳源和氣源三部分組成，該類阻燃劑受熱時，酸源作為催化劑促使碳源脫水炭化，形成炭層，氣源進一步使炭層膨脹發泡，阻擋燃燒熱的蔓延，起到隔熱、隔氧的作用，從而達到阻燃目的[7]。值得指出的是，成炭劑作為膨脹型阻燃劑中碳源的主要成分，其對阻燃效果起著酸源和氣源不可替代的重要作用[8-9]，但是由于傳統成炭劑由聚磷酸銨(APP)與多元醇復配而成，在加工流程中，易產生因不穩定造成的遷出、吸濕、物理性能下降等問題[10-11]。因此，新型成炭劑的設計合成已成為目前IFR開發應用的重要研究基礎。

三嗪及其衍生物由于具有富氮性和三重氮結構引起了人們的關注，同時該類阻燃劑具有抑煙、低毒、成炭性好及阻燃效果佳等特點，在眾多領域已得到了廣泛應用[12-13]。含硅阻燃劑，具有熱穩定性好、易制備和綠色環保等優點，其在燃燒過程中可以形成Si-C和Si-O的網狀隔層，起到隔絕氧氣及熱量傳遞的作用[14-17]。劉勝男等[18]以三聚氯氰(1)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(2)合成了一種三嗪類的氮-硅成炭劑，其具有優良的熱穩定性及成炭性，但是成份中含有鹵素，與當前的無鹵化研究趨勢并不相符。

因此，本文以1和2為原料，經取代反應制得2-氯-4，6-二(3-三乙氧基硅烷-1-丙氨基)-1，3，5-三嗪(3)； 3與二乙烯三胺(4)反應合成了一種新型的無鹵富含硅的成炭劑(5, Scheme 1)，其結構和性能經1H NMR， FT-IR和TGA表征。對反應條件進行了優化，并對其熱穩定性進行了研究。

1實驗部分

1.1　儀器與試劑

Brucker 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標)；FT-IR 8400型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；ZCT-A型差熱熱重分析儀(氮氣氣氛，升溫速率20 ℃·min-1)。

3按文獻[18]方法合成；1(99%)，百靈威科技有限公司；2(97%)，天津市東麗區天大化學試劑廠；4(98%)，天津市東麗區天大化學試劑廠；其余所用試劑均為分析純。

1.2　5的合成

在反應瓶中加入3 1.67 g(0.033 mol)和甲苯80 mL，攪拌使其完全溶解；油浴緩慢升溫至90 ℃，依次緩慢滴加4 0.01 g(0.01 mol)和三乙胺4.20 mL(0.033 mol)，滴畢，反應10 h(TLC監測)。室溫靜置過夜，抽濾除去多余的鹽和雜質，濾液旋蒸得淡黃色黏稠液體粗產物，經硅膠柱層析[洗脫劑：V(丙酮) ∶V(石油醚)=1 ∶7]純化得淡黃色黏稠液體5，收率62.5%；1H NMRδ: 0.53(m， 12H， SiCH2), 1.13(t，J=9.0 Hz， 54H， CH3)， 1.51(br s， 12H， CH2)， 3.15(m， 12H， NCH2)， 3.72(q，J=9.0 Hz， 36H， OCH2)， 3.56(m， 10H， HNCH2CH2)， 6.57~6.73(m， 6H， NH)； FT-IRν: 3 270， 2 971， 2 888， 1 540， 1 493， 1 440， 1 352， 1 070， 759 cm-1。

2結果與討論

2.1　合成工藝優化

為了探尋最佳反應條件，分別考察物料比[r=n(3) ∶n(4)]、縛酸劑、反應時間、反應溶劑和反應溫度對5收率的影響。

(1)r

3 0.033 mol，其余反應條件同1.2，考察r對5收率的影響，實驗結果見表1。由表1可見，隨著3用量逐漸增大，收率呈現先增大后平穩的趨勢。這是因為增大反應物濃度增加了反應物之間的有效碰撞次數，促使反應向正方向進行，隨著反應的進行，趨于平衡。從原料用量及收率等方面綜合考慮，選用r=3.3 ∶1較佳，收率62.7%。

表1　r對5收率的影響

(2) 縛酸劑

r= 3.3 ∶1，其余反應條件同2.1(1)，考察縛酸劑種類對收率的影響，結果見表2。由表2可見，有機縛酸劑的收率高于無機縛酸劑，可能是由于無機縛酸劑中的水對反應有影響，而三種有機縛酸劑中，以二異丙基乙胺為縛酸劑時收率最高(63.4%)，這是由于其堿性強于三乙胺和吡啶，縛酸能力強于二者，收率較高，但是從價格及收率等方面綜合考慮，選用三乙胺為縛酸劑較佳。

(3) 反應時間

三乙胺為縛酸劑，其余反應條件同2.1(2)，考察反應時間對5收率的影響，實驗結果見表3。由表3可見，隨著反應時間的增加，收率先增加后降低。這是因為反應初期隨著時間增加，增大了反應的進行程度，而后隨著時間延長，副反應增多，導致收率下降。綜合考慮選取11 h為最佳反應時間。

表2　縛酸劑對5收率的影響

表3　反應時間對5收率的影響

(4) 溶劑

反應時間為11 h，其余反應條件同2.1(3)，考察溶劑對5收率的影響，結果見表4。因為該反應需要在較高溫度下進行，因此需選取較高沸點的溶劑。由表4可見，由于甲苯對產物的溶解性高于1，4-二氧六環，收率較高(63.1%)。因此最佳反應溶劑為甲苯。

(5) 反應溫度

甲苯為溶劑，其余反應條件同2.1(4)，考察反應溫度對5收率的影響，結果見表5。由表5可見，隨著反應溫度升高，收率先增加后趨于不變。這是因為該反應是取代反應，反應過程吸熱，當溫度較低時，不能達到發生反應所需的活化能，4的三個氨基活性不同，當溫度較低時，不能全部將其活性激活，從而會導致5收率較低，副反應較多，當溫度升高，激活所有氨基，5收率提高，最終幾乎保持不變。所以最佳反應溫度為100 ℃。

表4　溶劑對5收率的影響

表5　反應溫度對5收率的影響

2.2　表征

5的1H NMR分析表明，δ0.53, 1.13, 1.51, 3.15, 3.72, 3.56及δ6.57~6.73處吸收峰分別對應SiCH2， CH3， CH2， NCH2， OCH2， HNCH2CH2及NH質子吸收峰，積分面積比為12.14 ∶54.00 ∶12.33 ∶12.30 ∶36.17 ∶10.03 ∶6.18，與各氫質子其理論個數之比(12 ∶54 ∶12 ∶12 ∶36 ∶10 ∶6)接近。

3和5的FT-IR譜圖見圖1。由圖1可見，5中3 270 cm-1和1 540 cm-1處吸收峰分別為N-H的伸縮振動吸收峰和變形振動吸收峰；2 925 cm-1附近吸收峰為甲基的反對稱伸縮振動吸收峰；2 971 cm-1和2 888 cm-1處吸收峰為亞甲基的反對稱與對稱伸縮振動吸收峰；1 493 cm-1和759 cm-1處吸收峰為三嗪環骨架的伸縮振動和變形振動吸收峰；1 440 cm-1處吸收峰為與三嗪環相連的C-N的伸縮振動吸收峰；1 352 cm-1處吸收峰為硅烷骨架上C-N伸縮振動吸收峰；1 070 cm-1處吸收峰為Si-O伸縮振動吸收峰；941 cm-1處吸收峰對應C-O伸縮振動。與中間體3相比，3在876 cm-1處吸收峰比較明顯，而5的該吸收峰峰并不明顯，說明C-Cl鍵基本取代完畢，3 270 cm-1， 2 925 cm-1， 2 888 cm-1和1 070 cm-1處的吸收峰，說明硅烷骨架的存在。

結合1H NMR與FT-IR分析結果可知，5為Scheme 1預期結構產物。

ν/cm-1

2.3　熱穩定性

圖2為5的TGA圖。從圖2可以看出，5的初始分解溫度 197 ℃，第一階段最大分解溫度248 ℃，第二階段最大分解溫度459 ℃， 700 ℃時殘炭36.7%，這是由于其受熱分解能夠形成富含Si-O-C鍵和Si-C鍵的保護層，比普通的炭層更加致密穩定，起到隔絕熱量傳遞與隔絕氧氣的作用，從而使其具有優良的阻燃性以及成炭性。因此，該化合物是一種新型的、無鹵的、成炭性優良的成炭劑。

Temperature/℃

3結論

(1) 以三聚氯氰，γ-氨丙基三乙氧基硅烷和二乙烯三胺(4)為原料，合成了一種新型的無鹵高含硅量的成炭劑(5)。最佳反應條件為：甲苯為溶劑，三乙胺為縛酸劑，n(3) ∶n(4)=3.3 ∶1，于100 ℃反應11 h，收率62.7%。

(2) 5的初始分解溫度197 ℃， 700 ℃殘炭36.7%。這是由于其受熱分解能夠形成富含Si-O-C鍵和Si-C鍵的保護層，具有更高的含硅量，且具有無鹵特性，因此，該化合物是一種新型無鹵、成炭性優良的成炭劑。

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Synthesis and Thermal Stability of

A Novel Halogen-free Si-N Charring Agent

WANG Wen-tao，XIONG Kuan-kuan，ZHAO Bin*,ZHAO Pei-hua，LIU Ya-qing*

(Research Center for Engineering Technology of Polymeric Composites of Shanxi Province,

School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Abstract：2-Chloro-4,6-di(3-triethoxysiloxy-1-aminoproply)-1,3,5-triazine(3) was prepared by substitution reaction of cyanuric chloride with γ-aminopropyl triethoxysilane. A novel halogen-free and high silicon content of charring agent(5) was synthesized by reaction of 3 with diethylenetriamine(4). The structure and thermal properties were characterized by1H NMR, FT-IR and TGA. Effects of molar ratio of raw materials, acid-blinding agent, reaction time, reaction solvent and reaction temperature on the yield of 5 were investigated. The optimum reaction conditions were as followed: toluene was solvent, triethylamine was acid-binding agent, and n(3) ∶n(4) was 3.3 ∶1, at 100 ℃ for 11 h, the yield was 62.7%. The initial decomposition temperature of 5 was 197 ℃, and the char yield was about 36.7% at 700 ℃.

Keywords：halogen-free silicon-nitrogen charring agent; synthesis; thermal stability

中圖分類號：O626.43； O621.3

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15320

作者簡介：王文濤(1988-)，男，漢族，山西大同人，碩士研究生，主要從事高分子材料的研究。 E-mail： wwt122588@163.com

基金項目：山西省科技攻關項目(20120321016-02)； 山西省研究生教育創新項目(2015SY54)

收稿日期：2015-09-15;

修訂日期：2015-10-20