CdTe量子點的合成及其與Pb2+的相互作用

伊魁宇， 魏春生， 宋子佳， 王　猛

(1. 中國刑事警察學院 a. 法化學系; b. 禁毒學系; c. 痕跡檢驗系,遼寧 沈陽　10035)

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CdTe量子點的合成及其與Pb2+的相互作用

伊魁宇1a*， 魏春生1b， 宋子佳1a， 王猛1c

(1. 中國刑事警察學院 a. 法化學系; b. 禁毒學系; c. 痕跡檢驗系,遼寧 沈陽10035)

摘要：通過水熱法合成了巰基乙酸和巰基丙酸混合配體修飾的水溶性CdTe量子點(QDs)。應用熒光光譜法研究了CdTe QDs與Pb2的相互作用規律。結果表明:Pb2可引起CdTe QDs強烈的熒光淬滅。利用Stern-Volmer和雙對數回歸曲線方程，對Pb2淬滅CdTe QDs的機制進行了探討。結果表明:巰基羧酸修飾的CdTe QDs與Pb2之間有較強的淬滅作用，其淬滅機制為內源性靜態熒光淬滅。

關鍵詞：CdTe量子點； 合成； Pb2； 相互作用； 熒光淬滅

作為納米技術的杰出代表，量子點(QDs)以其優異的光學特性，在物理學、化學、材料科學、生物學以及法庭科學領域引起了科研人員的廣泛關注。在過去十幾年中，QDs提供了傳統的有機染料和熒光蛋白無可比擬的優勢，主要包括強抗光漂白能力、較寬的吸收光譜、狹窄的發射光譜、高的摩爾消光系數以及可用單波長同時激發不同尺寸的QDs得到不同波長的發射光譜等優良的光學特性。自1998年以來，水溶性QDs已被廣泛用作新型熒光探針，主要包括細胞成像、生物大分子探針、藥物分析、細胞成像、免疫標記及指紋顯現等領域[1-5]。

在實際應用中，制備具有較高量子產率的水溶性QDs是十分必要的。與有機金屬合成路線相比，在水溶液中合成的QDs，具有成本低、安全以及生物相容性好等優點。水溶性QDs可以將硫醇類有機物作為穩定劑[6-7]，或通過在水溶液中添加配體以及交換配體合成[8-9]。在有機合成體系中，包覆三辛基氧化膦的碲化鎘(CdTe)QDs具有優異的性能[10]。然而，通過有機金屬方法制得的高品質QDs，將其轉移到水溶液中后，量子產率降低。另外，傳統的水相中合成的CdTe QDs量子產率較低。

制備具有較高量子產率的水溶性半導體QDs是目前最具競爭力的研究領域之一。對CdTe QDs的系統研究表明，較低的熒光量子產率是由于表面Te原子的懸空鍵造成的[11]。因此，通過有效減少QDs表面Te的含量，可以顯著改善熒光量子產率。

重金屬離子尤其是Pb2+，嚴重威脅著人類健康和生存環境。Pb2+中毒能夠導致多種疾病發生，具有致癌性、致畸性和致突變性等危害。Pb2+在現代工業、農業、醫藥等領域有著廣泛的應用，但是由其引起的環境污染問題也日益突出。同時，Pb2+中毒在各類案件中也常有發生。在刑事案件及生產責任事故中，對Pb2+進行有效識別，能夠為偵查破案和訴訟審理提供線索和證據。研究QDs與Pb2+之間的作用規律不僅具有十分重要的理論意義，而且為發展信號敏感的傳感器提供了可能。

本文通過一種新穎的水熱法合成了高質量的巰基乙酸(TGA)和巰基丙酸(MPA)混合配體修飾的水溶性CdTe QDs。并研究了CdTe QDs與Pb2+的相互作用規律，探討了淬滅機制。

1實驗部分

1.1　儀器與試劑

UV-2550型紫外可見分光光度計；FluoroMax-4型熒光分光光度計； PW3040/60型X-射線衍射儀；EM420型透射電子顯微鏡。

Pb2+(100 μg·mL-1)，國家標準物質中心；CdCl2， TGA， MPA， NaBH4和NaOH，分析純，國藥集團上海化學試劑有限公司；實驗所用水為三次蒸餾水。

1．2　CdTe QDs的合成

在反應瓶中加入NaBH40.121 1 g(3 mmol)與碲粉0.102 1 g(0.8 mmol)，冰浴冷卻，攪拌下反應4 h以上至溶液顏色為白色。靜置10 min得無色透明上層溶液為NaHTe。

It would be worthwhile to test the data treatment outlined in this and the previous work as a characterization method for other memristive devices to check its usefulness on different cases.

以TGA和MPA混合物(摩爾比為1 ∶3)作為穩定劑，在pH為11.2時，將混合穩定劑注入氮氣飽和的2×10-2mol·L-1氯化鎘水溶液中(Cd2+∶Te2-∶TGA-MPA的摩爾比為1 ∶0.5 ∶2.5)。通N2，冰浴冷卻下反應0.5 h得CdTe前驅體；轉移至聚四氟乙烯消化罐中，通過改變加熱時間，于140 ℃干燥制得不同尺寸的CdTe QDs(P1~4，加熱時間分別為80 min， 135 min， 175 min和220 min)。 CdTe QDs濃度參考Te2-估計為5.0×10-3mol·L-1。 CdTe QDs的量子產率在室溫下進行測定，以乙醇中羅丹明6G(QY=95%)為熒光參考進行計算[12]。

1.3　CdTe QDs與Pb2+的相互作用測定

將P2溶液100 μL和一定體積稀釋后的Pb2+標準試液加入具塞試管中(總體積定容為4 mL)。混勻20 min，用熒光光度計在380 nm波長激發下進行檢測，激發和發射狹縫均為10 nm。

2結果與討論

2.1　光譜表征

通過改變反應時間合成具有不同尺寸的P1~4。隨著加熱時間的延長，P1~4分別發射綠色，黃色，橙色和紅色熒光(圖略)。其紫外吸收光譜和熒光發射光譜分別見圖1和圖2。可以看出，P1~4的熒光發射光譜對稱，并且半峰寬均很狹窄。具有顯著吸收峰的吸收光譜表明P1~4的粒度分布均勻。根據文獻[13]方法進行計算，P1~4的粒徑分別約為1.93 nm, 3.13 nm, 3.46 nm和3.58 nm。由此可知，隨著QDs尺寸的增加，最大吸收峰位和熒光發射峰位分別發生紅移，這與量子限域效應明顯吻合。當TGA和MPA的摩爾比為1 ∶3時，以羅丹明6G乙醇溶液作為參考，得到P1~4的量子產率分別為37%， 46%， 34%和15%。

2.2　結構表征

圖3為P2的TEM圖片。由圖3可見，P2形貌近球形，鮮有聚集，表明P2粒徑分布均勻，并具有很好的單分散性，P2粒子直徑約為3 nm。

圖4為P2的能量分散X-射線能譜圖(EDS)。由圖4可見，在納米復合材料中，Cd和S具有的非常強的峰，Te具有比較強的峰，表明在P2納米復合材料中存在巰基。 高強度的Cd和S譜表明，在P2表面上形成了鎘-硫醇配合物的殼復合結構，這能夠改善水溶性CdTe QDs的熒光量子產率[11]，從而使其具有優良的熒光性能。另一方面，Te在復合物中具有相對較強的峰，證實了CdTe表面Te含量被有效的減小，這能夠顯著提高其熒光量子產率。在EDS能譜中存在Cd和S的強峰以及Te的相對強峰，證明了采用水熱法獲得了高發光性能巰基包覆的CdTe QDs， P2量子產率達到46%，進一步確認了我們得到的結論。

λ/nm

λ/nm

圖 3 P2的TEM圖片

Energy/keV

2.3　熒光性能的影響因素

(1) pH和反應介質

以P2為例，利用0.05 mol·L-1PBS緩沖液考察了CdTe QDs的熒光強度與pH的關系，結果見圖5。由圖5可見，在pH 5.92~11.84, P2的熒光強度起初不斷增加，pH達到8.65時，熒光強度達到頂峰，隨后急劇降低。因此，pH為8.5時檢測結果較理想。P2足夠穩定， 0.05 mol·L-1PBS， Tris-HCl， HAc-NaAc三種緩沖溶液作為反應介質時比較發現，Pb2+在0.05 mol·L-1PBS緩沖溶液體系中對P2熒光淬滅程度最大。因此，以0.05 mol·L-1PBS緩沖溶液為緩沖體系較佳。

(2) 濃度

研究發現QDs濃度不僅影響熒光強度，還影響檢測靈敏度。當QDs濃度增加，靈敏度顯著下降。高濃度QDs也能導致熒光強度的自體淬滅。然而，由于濃度太低，當設定了一個特定的檢測條件，熒光強度也將很弱，可能影響線性范圍。CdTe QDs濃度為3.6×10-6mol·L-1較佳。

圖 5 P2的熒光強度和pH的關系Figure 5 Relationship between fluorescence intensity of P2 with pH

2.4　CdTe QDs與Pb2+相互作用的淬滅機理

(1) 動態淬滅速率常數

以P2為例，濃度為3.6×10-6mol·L-1，考察了Pb2+濃度對CdTe QDs熒光強度的影響，結果見圖6。由圖6可見，隨著Pb2+濃度不斷增加，P2的熒光強度顯著淬滅，最大發射波長未見變化。在上述優化條件下，記錄了含不同濃度Pb2+的CdTe QDs溶液的發射光譜。在只含有單一組分呈指數衰減的均一介質中，熒光物質的動態猝滅符合著名的Stern-Volmer關系式[14]。

F0/F=1+KSV[Q]=1+Kqτ0[Q]

(1)

式中：F0為沒有淬滅劑時熒光物質的熒光強度，F為當淬滅劑的濃度為[Q]時熒光物質的熒光強度，KSV為淬滅常量，Kq為淬滅速率常數，τ0為淬滅劑不存在時熒光分子的平均壽命

Pb2+對P2熒光強度的影響結果見圖7。由圖7可見，F0/F與Pb2+在濃度2.0×10-7~1.0×10-5mol·L-1范圍內具有良好的線性關系，線性回歸方程為：F0/F=106 752.258 15C+1.083 41，線性相關系數為0.997 9。曲線符合常規的Stern-Volmer關系式，求得KSV為1.48×105L·mol-1，由于P2的熒光平均壽命約為2×10-9s[15]得到Kq為7.4×1013L·mol-1·s-1，遠大于文獻[16]報道的最大動態猝滅常數2×1010L·mol-1·s-1，因此，Pb2+對CdTe QDs的熒光淬滅，屬于典型的靜態淬滅過程。由于P2具有巨大的比表面積，Pb2+很容易吸附在其表面，而且反應過程中未見熒光發射光譜產生明顯的紅移現象，證明了形成的復合物導致明顯的靜態淬滅效應產生。

(2) 結合常數及結合位點數

假設QDs與淬滅劑Pb2+有獨立的結合位點，結合常數和結合位點數可以從雙對數回歸曲線按下式獲得[17]：

lg(F0-F)=lgKa+nlg[Q]

(2)

式中：F0和F分別為加入淬滅劑前后的熒光強度，[Q]為淬滅劑濃度，Ka為結合常數，n為結合位點數

雙對數曲線見圖8。由圖8可知，雙對數曲線的線性回歸方程為 lg(F0-F)/F=0.641 62lgC+3.204，相關系數為0.993 1，結合常數Ka為1.6×103L·mol-1，結合位點數n為0.64，表明兩者相互作用時具有一個結合部位。結果表明:QDs和Pb2+之間存在很強結合作用，并且兩者之間的相互作用與位點結合模型公式(2)描述的特征相一致。

λ/nm

**a~f，Pb2+終濃度分別為0, 2.0×10-7, 1.0×10-6, 2.5×10-6, 5.0×10-6和1.0×10-5mol·L-1

Concentration of Pb2+/×10-6mol·L-1

lg[Pb2+]

3結論

通過水熱法合成了高質量的巰基乙酸和巰基丙酸混合配體修飾的水溶性CdTe QDs。利用熒光光譜法研究了其和Pb2+之間的相互作用。結果表明：CdTe QDs和Pb2+之間產生的淬滅作用屬于內源性靜態熒光淬滅。根據Stern-Volmer和雙對數回歸曲線方程以及紫外光譜法，發現Pb2+靜態淬滅CdTe QDs的熒光，兩者作用后使得量子點表面狀態因吸附Pb2+發生了改變，導致了淬滅作用的發生。

該研究為了解和控制量子點和Pb2+之間的作用進而設計無機爆炸物傳感器提供了指導和參考，為量子點應用于熒光傳感領域提供了一定的理論基礎，為利用量子點傳感器檢測重金屬離子提供了新的思路。

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·研究論文·

Synthesis of CdTe Quantum Dots and Their Interaction with Pb2+

YI Kui-yu1a*,WEI Chun-sheng1b, SONG Zi-jia1a,WANG Meng1c

(a. Department of Forensic Chemistry; b. Department of Narcotics Control;

c. Department of Trace Examination, 1. National Police University of China, Shenyang 110035, China)

Abstract：Thioglycolic acid and mercaptopropionic acid capped water-soluble CdTe quantum dots(QDs) were synthesized via hydrothermal process. The interaction between CdTe QDs and Pb2were investigated by fluorescence spectroscopic approaches. The results showed that the fluorescence of CdTe QDs could be irreversibly quenched by Pb2. According to Stern-Volmer and double logarithm regression curve, the mechanism was discussed. The results showed that the intensity of CdTe QDs could be quenched by Pb2significantly, the quenching mechanism was intrinsic fluorescence of static quenching.

Keywords：CdTe quantum dot; synthesis; Pb2; interaction; fluorescence quenching

中圖分類號：R915； D918

文獻標志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15050

作者簡介：伊魁宇(1984-)，男，錫伯族，遼寧沈陽人，碩士，主要從事法化學的研究。 Tel. 024-86982272， E-mail: yikuiyu@163.com

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21205139)； 公安部重點技術研究計劃項目(2014JSYJA025)； 教育部大學生創新訓練計劃項目(201210175033)； 2013年中國刑警學院院級科研項目； 2014年中國刑警學院青年基金資助項目

收稿日期：2015-02-03；

修訂日期：2015-10-21