石墨烯/聚吡咯復合材料在超級電容器中的研究進展

陳貴靖，邱孝濤，胡興慧，張海川，左由兵，王瑩

(四川理工學院材料科學與工程學院，四川 自貢 643000)

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石墨烯/聚吡咯復合材料在超級電容器中的研究進展

陳貴靖，邱孝濤，胡興慧，張海川，左由兵，王瑩

(四川理工學院材料科學與工程學院，四川 自貢 643000)

本文綜述了石墨烯、聚吡咯和石墨烯/聚吡咯復合材料在超級電容器中的應用，同時介紹了其應用機理、合成方法和電化學性能，總結了石墨烯、聚吡咯、石墨烯/聚吡咯在超級電容器電極材料中的應用進展。

石墨烯；聚吡咯；導電材料；超級電容器

1 引言

新能源探索及能量儲存器件的開發在過去幾個世紀一直吸引著人們關注[1]。進入21世紀，隨著人類社會對能源的需求量越來越大，技術要求越來越高[2]，傳統儲能元件已難以滿足人類社會發展需求，開發高能量密度和高功率密度的電化學儲能設備是目前科學研究的熱點方向。

超級電容器作為一種新型儲能設備，能夠提供比傳統電容器和電池更高的能量密度，也能彌補傳統電容器和電池之間的不足[3]。它作為儲能設備，具有高能量密度[4]、充電速度快[5]、使用壽命長、溫度特性好[6]、對環境友好[7]等特點。根據儲能原理不同[8-9]，超級電容器可分為雙電層電容器和雁電容器。分析電容器的能量公式[10]：E=0.5CV2，電容量(C)和工作電壓(V)是影響電容器能力密度的關鍵因素，關鍵點在電極材料和電解質的選取。若電極材料具有特大的比電容面積，同時在電極-電解質界面能夠吸附大量的離子，那么將使得電容器具有很高的比電容[10]，這對超級電容器性能提升具有關鍵性作用。

本文主要對石墨烯材料、聚吡咯材料、石墨烯/聚吡咯三種材料作為超級電容器的電極材料的原理和應用進行了綜述。

2 石墨烯在超級電容器中應用

2004年，單層石墨烯由曼切斯特大學Geim A K等首次采用膠帶剝離法獲得[11]。它是擁有sp2雜化軌道單原子緊密堆積的二維晶體結構，其優良的導電性[12]、良好的導熱性[13]、超強的力學性[14-15]以及特有的量子霍爾效應[16]和磁性[17]等特殊性質，吸引著各領域研究人員廣泛、持續的關注。目前，制備石墨烯的技術包括機械剝離法、化學氣相沉積法、電化學法、氧化還原法等[18-20]，其中Hummers氧化還原法[21-22]因其操作簡單、安全性高、環保、制備速度快等優點已成為最常用方法之一。

石墨烯具有極高的比表面積(2.63m2/g)[23]，在實驗室中測得其單層石墨烯的比電容為550Fg-2，遠高于其它碳材料(活性炭、活性炭纖維、碳納米管、炭氣凝膠)所制的雙電層電容器[24]。石墨烯的二維平面sp2雜化結構，使得電子能夠自由移動，從而使石墨烯擁有良好的導電性能[25]。通過原子力顯微鏡圖像、掃描隧道顯微鏡圖像和透射電子顯微圖像，可觀察到單層石墨烯在平面方向上存在角度彎曲和皺褶的現象。這種現象是由碳鍵多樣性所導致的[25-26]，它有利于電解液中離子的吸附與解吸附，對提高電極材料的儲能密度有很大幫助[27]。此外，石墨烯優異的導熱性能夠及時的釋放充放電過程中產生的熱量，進而提高充放電率和功率密度[28]。所以，石墨烯優越的電化學性使得其在超級電容器中作為電級材料時，可以提升器件的儲能容量和循環穩定性。

石墨烯范德華力的存在使得石墨烯容易團聚，降低了石墨烯的比表面積和比電容[29]。石墨烯通過與金屬氧化物(主要有鐵氧化物[30]、錳氧化物[31]、鋅氧化物[32]、鈷氧化物[33]、鎳氧化物[34]等)進行復合使得納米粒子插入石墨烯片層間，阻止了石墨烯片的團聚，從而使得其電容量保持并彌補在超級電容器電極材料的不足[35-36]；石墨烯還可以與導電聚合物(聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等[37-39])進行復合得到其衍生物，導電聚合物的導電特性結合石墨烯的優異性能，使得二者能夠形成性能互補，因此復合導電聚合物作為超級電容器電極材料得到廣泛發展。

3 聚吡咯在超級電容器中應用

相比于其他導電高分子聚噻吩、聚苯胺，聚吡咯因其合成工藝簡單、導電率高、環境循環穩定性好、無毒等優點深受研究者青睞。聚吡咯常用的合成方法：電化學氧化聚合法[40]和化學氧化聚合法[41]。前者產物為薄膜，后者為顆粒。1979年，美國IBM公司研發人員Diaz首次通過在乙腈電解液中，利用鉑片作為電極，采用電化學氧化聚合法，得到了能夠導電的聚吡咯薄膜[42]，其導電率高達100s/cm。化學氧化聚合法是利用氧化劑將單體進行氧化后偶聯所得到共軛長鏈高分子的過程[43]，由于聚吡咯在其摻雜/脫摻雜的過程中，分子鏈收縮/膨脹導致分子鏈的斷裂、破化，容易引起活性物質減少，導致電容器的載能量和壽命下降，通常采用改性方法來增加吡咯的活性物質[44-45]。

聚吡咯復合電極材料通常采用化學氧化聚合或電化學氧化沉淀聚合法制的。復合主要分為兩個方向，一是以變價金屬氧化物為主的復合改性，如NiFe2O4、LiFePO4、MnO2、RuO2等[46-49]；二是以碳材料為主的可支撐模板進行聚合改性，如石墨烯、碳納米管、纖維等[50-52]。

以下幾位研究者均采用以碳材料為支撐模板改性，提升了聚吡咯的電化學性能:

祝立根[53]以FeCl3為氧化劑，采用化學氧化聚合法制得聚吡咯/細菌纖維復合電極材料。在最佳反應條件下得到復合材料的活性物質負載達到106%，其導電率達到3.9S/cm，且該復合材料的導電性能不會受到不同彎曲程度的影響。纖維的柔性彌補了聚吡咯的機械性能，使得二者在柔性電極材料中得到應用。

楊碩等[54]采用化學法制備不同比例的多巴胺改性聚吡咯復合材料，當多巴胺與吡咯的摩爾比為0.5時，復合材料存在豐富明顯的微孔孔道結構，在0.5 A·g-1的電流密度下，比容量為210F/g-1，經過10000次循環充放電，其比容量仍然為初始容量的90%。分析原因是因為制備的二維片狀結構復合材料擁有提供較大的表面積，有利于電子與離子的傳輸，片狀表面的微孔能夠提供高表面積，使介孔能為電解液擴散提供通道，而堆砌的三維結構提高了活性物質的利用率，使得材料的電化學性能得到改善。

L.Benhaddad等[55-56]將MnO2粉末作為吡咯的氧化劑和模板，采用化學氧化法制備得到了納米聚吡咯粉末；然后混合85%PICA(活性炭)、10%PPy納米粉末和5%聚四氟乙烯加入到5mL乙醇(95%)制備PICA/Ppy復合材料。該復合材料通過循環伏安法得到的CVS圖為矩形形狀，可認為在整個電位范圍(0.4V-0.6V)內幾乎恒定的電流，說明聚吡咯粉末加入活性炭使得電流流通能力較高。在通過循環測試發現，復合電極材料的比點容量保持恒定次數增長了50%，明顯表明PPy提高了PICA的電容性。這是由于碳粒子之間的接觸電阻引起的超級電容器的電容性損失[57]，而加入聚吡咯可提高粒子間的接觸。

4 石墨烯/聚吡咯復合材料在超級電容器中應用

超級電容器的關鍵是電極材料，若擁有性能(電容量、能力密度、循環穩定性等)優異的電極材料，就能使其性能有質的提高。聚吡咯作為電極材料，由于循環穩定性差和力學性能不佳而限制了其在超級電容器材料中的廣泛應用；石墨烯具有優異的導電性、力學性能和大表面積特性，若能與聚吡咯進行復合反應，里論上可以形成性能互補。目前，石墨烯/聚吡咯復合材料合成方法主要有：化學氧化法[58-59]和電化學法[60]。該復合材料已應用于電容器、傳感器[61]、高效催化[62]、電磁屏蔽[63]、清潔[64]、小分子檢測[65]等領域，并取得了有成效。在能源日益短缺的今天，石墨烯/聚吡咯作為新型導電高分子材料成為新能源領域研究的熱點，大量研究表明該復合材料在雙層電容器中表現出較高的穩定性、循環性和電容性能[66-67]。

許杰等[68]利用化學氧化聚合法在棉織物上沉積得到氧化石墨烯/聚吡咯復合柔性紡織面料，該復合面料仍然保持了良好的柔韌性，同時具有高導電性，導電率為1.2S/cm，比容量為336Fg-1。在0.6mA cm-1電流密度下，能量密度為21.1Wh/kg。在材料中，氧化石墨烯在聚吡咯表層上形成框架，這有利于二者之間的電子轉移，并限制了聚吡咯的膨脹和收縮，從而提高了聚吡咯的電化學性能。

XU Si-zhe.等[69]通過原位聚合過程得到聚吡咯/化學還原氧化石墨烯(PPy/CRGO)。當聚吡咯：化學還原氧化石墨烯質量比為10：1時，引入適當空隙后，復合材料的電容量達到509F.g-1。引入空隙是為了使復合材料的電子或離子的容量更大，從而使復合材料的電化學性能快速提升，為導電材料研究提供了新的研究方向。

Bin Wang等[70]以一種新方法制備了氧化石墨烯/聚吡咯/多壁碳納米管復合材料(PCMG)。多壁碳納米管由硫酸、硝酸和亞硫酰氯處理，然后與氧化石墨烯/聚吡咯化學法聚合得到PCMG復合材料。在復合材料中，聚吡咯均勻涂覆在氯化—多壁碳納米管(CM)上，并充當GO與CM的橋梁，這種結構十分有利于復合材料存儲電子或離子，增加活性物質，提高了電容量。通過電化學測試，在0.5Ag-1電流密度下，PCMG的電容量為406.7Fg-1，并經過1000次循環測試后電容量變化到92%。

Ramesh等[71]用化學法并經過超聲處理后得到了均勻分布的納米粘土石墨烯/聚吡咯納米復合三元電極材料，發現納米粘土的摻入能增強聚吡咯摻雜系統的電容，達到347Fg-1，并經過1000次循環穩定性測試后，電荷轉移電阻基本不變，說明其電學性能優異。

Le-Qing Fan[72]等用原位氧化聚合來合成氧化石墨烯/聚吡咯復合材料，在SEM下觀察到聚吡咯納米粒子均勻地生長在氧化石墨烯的表面，使得材料的比表面積和導電性都得到提高，且石墨烯/聚吡咯復合材料比純物質展示出更好地電化學性能。當吡咯與氧化石墨烯的質量比為10：100時，復合電極顯示出最高電容為332.6F/g，并且展示出高速率充放電能力。

5 結語

本文對石墨烯、聚吡咯、石墨烯/聚吡咯導電材料的作用機理做了綜述，同時闡述了石墨烯、聚吡咯、石墨烯/聚吡咯復合材料在超級電容器中所展示的優良電化學性能。聚吡咯循環壽命低、機械性能差、加工性能差以及石墨烯電容低等缺點大多可以通過石墨烯/聚吡咯復合材料予以彌補，但目前石墨烯/聚吡咯復合材料在實際生活中缺乏應用，同時對其電化學性能影響因素缺乏深入理論支持，今后需要在這些方面進行更多研究。

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The research of Graphene / Golypyrrole composites in the Application of Supercapacitor

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(college of meaterials science and engineering,Sichuan University of Science&Engineering,Zigong,Sichuan 643000,China)

Graphene,polypyrrole,graphene/polypyrrole materials in the application of supercapacitor are introduced in this article,and reviewing the principles of application,methods of syhthesis,and its electrochemical properties.The application prospect of graphene,polypyrrole,graphene/polypyrrolethe materials in the supercapacitor electrode materials are summarized.

Graphene;Polypyrrole;Conductive Material;Supercapacitor

四川理工學院2015年省級大學生創新基金項目(201510622080)

陳貴靖(1993-)，男，四川廣元人，本科在讀，研究方向：高分子材料。

TB332

A

1671-1602(2016)20-0017-04