大氣顆粒物中水溶性離子環(huán)境影響、來源及其監(jiān)測技術(shù)

尹洧

[摘 要] 大氣顆粒物中水溶性離子影響空氣環(huán)境質(zhì)量，影響人體健康，產(chǎn)生氣候效應(yīng)。本文對大氣顆粒物中水溶性離子組成、來源及不同條件下對環(huán)境影響進(jìn)行綜述。同時，總結(jié)大氣顆粒物中水溶性離子離線與在線監(jiān)測方法及其在大氣環(huán)境監(jiān)測工作中應(yīng)用。

[關(guān)鍵詞] 大氣顆粒物；空氣環(huán)境質(zhì)量；水溶性離子；來源；離子色譜法；在線監(jiān)測

中圖分類號：O657 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-5200（2016）01-024-04

大氣顆粒物包括總懸浮顆粒物（TSP）、可吸入顆粒物（PM10）和細(xì)顆粒物（PM2.5），其中以PM2.5氣溶膠復(fù)合污染作用最為突出，這也使其成為影響我國空氣環(huán)境質(zhì)量的主要影響因素。顆粒物粒徑越細(xì)小，在空氣中停留時間越長，被吸入機(jī)會越大，顆粒物粒徑越細(xì)小，比表面積越大，在人體內(nèi)活動性越強(qiáng)，對肺纖維化作用越強(qiáng)[1]。大氣顆粒物中富集各種污染物，其中水溶性離子在遇到降水時可影響或改變降水化學(xué)組成[2]。在我國大部分地區(qū)，水溶性離子是大氣顆粒物（尤其是PM2.5）最主要成分，這些水溶性離子主要為無機(jī)和有機(jī)鹽類物質(zhì)。了解顆粒物中水溶性離子理化特征、不同條件下濃度及區(qū)域分布對于深入認(rèn)識顆粒物健康影響及氣候效應(yīng)有重要意義，研究其主要來源也可為制定有效污染控制措施提供科學(xué)依據(jù)[3]。

1 大氣顆粒物中水溶性離子產(chǎn)生與環(huán)境影響

顆粒物污染已不單純是不同粒徑顆粒對人體健康影響，這些顆粒物中所吸附污染物更成為關(guān)注焦點(diǎn)。齊文啟等[4]認(rèn)為，TSP中水溶性成分易溶于雨水，會隨著降水在陸地環(huán)境中遷移而進(jìn)入生物體，從而對生態(tài)環(huán)境及人體健康產(chǎn)生影響。胡敏等[5]于2003年5月至11月采集北京23場降水樣品，測定其pH值為6.18，電導(dǎo)率為52.23μS/cm，SO42-和NO3-為含量最高陰離子，NH4+和Ca2+為含量最高陽離子，甲酸（HCOOH）、乙酸（CH3COOH）和草酸（HOOCCOOH）是主要水溶性有機(jī)酸，占陰離子濃度2%。通過連續(xù)在線顆粒物離子分析成分測定儀（SJAC）觀測到降水前后顆粒物離子濃度有著顯著

差別。

氣溶膠復(fù)合污染作用往往超過傳統(tǒng)大氣污染，使得以PM2.5為代表顆粒物污染成為影響我國空氣質(zhì)量改善重要難題[6]。水溶性離子是大氣顆粒物重要組成成分，與大氣降水酸度密切相關(guān)[7]，其中水溶性物種具有親水性，能促進(jìn)云凝結(jié)核（CCN）形成，從而又對氣候和能見度產(chǎn)生重大影響[8]。研究表明，霧生成過程對大氣顆粒物物理化學(xué)特征有重要影響，這個過程會會導(dǎo)致大氣顆粒物及其中水溶性成分濃度增加[9]。城市大氣顆粒物與大霧天氣有著密切關(guān)系，在北京霧霾天氣下，大氣PM2.5中水溶性離子濃度是非霧霾天氣下10倍以上，說明在霧霾天氣下，可能對二次顆粒物形成有著重要影響。霧期間大氣顆粒物濃度遠(yuǎn)大于非霧期間，是由于霧期間大氣顆粒物主要是由吸濕性成分所組成，大氣中大量水蒸氣凝結(jié)到這些細(xì)顆粒表面會起到降低大氣相對濕度效果。霧中大氣顆粒物，特別是那些吸濕性顆粒物濃度大幅度增加會導(dǎo)致大氣中水分不足，霧滴無法達(dá)到濕沉降臨界直徑，從而引起大氣顆粒物濃度進(jìn)一步升高。數(shù)量巨大大氣細(xì)顆粒物抑制濕沉降發(fā)生，這就可能使得大霧時嚴(yán)重大氣污染狀況要持續(xù)相當(dāng)長一段時間[10]。魏玉香等[11]研究南京市大氣PM2.5中水溶性組分在霾天氣下污染特征，從2007年6月至2008年5月，采用離子色譜（IC）法和在線方法測定PM2.5中水溶性離子組成，結(jié)果表明，霾天氣下PM2.5中總水溶性離子濃度為54.28μg/m3，為非霾天氣1.6倍，其中主要成分為SO42-、NO3-、NH4+，灰霾期間PM2.5與其相關(guān)性較高，其主要存在形式為NH4Cl、NH4NO3、（NH4）2SO4和NH4HSO4；對比不同季節(jié)天氣下硫轉(zhuǎn)化率（SOR）和氮轉(zhuǎn)化率（NOR），發(fā)現(xiàn)霾天氣下SO2和NOx轉(zhuǎn)化率要高于正常天氣，這表明SO2和NOx在霾天氣下更容易轉(zhuǎn)化為二次粒子。天津地區(qū)在2003年2月出現(xiàn)連續(xù)72h大霧天氣，其PM10濃度值遠(yuǎn)高于歷年同期監(jiān)測值，72h PM10平均值為0.206mg/m3，最高濃度小時平均值達(dá)0.496 mg/m3，均超出國家環(huán)境空氣二級標(biāo)準(zhǔn)；2003年10月出現(xiàn)連續(xù)近60h大霧天氣，其PM10小時峰值高達(dá)0.696 mg/m3 [12]。

孫韌等[13]測定天津市南開區(qū)大氣顆粒物中水溶性無機(jī)陰離子、陽離子成分，結(jié)果表明，PM10和PM2.5中離子平均濃度分別為71.2μg/m3和54.8μg/m3，

分別占PM10和PM2.5質(zhì)量濃度33.7%和39.6%。NH4+、SO42-、NO3-等二次離子含量較大，且夏季含量均為最高。顆粒物總體呈酸性，在PM10中Σ陽離子/Σ陰離子均值為0.92，在PM2.5中為0.75。于陽春 [14]研究表明，濟(jì)南市全年P(guān)M10中總水溶性離子質(zhì)量濃度均值為92.83μg/m3，占PM10質(zhì)量濃度37%，其主要離子為SO42-、NO3-、NH4+。四季灰霾天氣各種水溶性離子質(zhì)量濃度均要高于非灰霾天氣，尤其是二次離子SO42-、NO3-、NH4+；此時SO42-、NH4+、K+、Ca2+質(zhì)量濃度呈單峰分布，Cl-、NO3-呈雙峰分布。其中SO42-、NH4+和K+主要分布在細(xì)粒子之中，Ca2+主要分布在粗粒子之中。Cl-和NO3-在粗細(xì)粒子中均有明顯峰值。水溶性離子濃度變化主要受風(fēng)速大小及氣流來源方向影響。于陽春等[15]又研究濟(jì)南秋季大氣顆粒物中水溶性離子粒徑分布，結(jié)果表明，主要離子為SO42-、NO3-、NH4+和Ca2+，其濃度之和占總水溶性離子92%，SO42-、NO3-、NH4+、K2+和Cl-濃度隨時間變化較為顯著；SO42-和NH4+主要集中在細(xì)粒子中，其濃度呈單模態(tài)分布，隨著顆粒物中含量升高，其峰值從0.32～0.56μm粒徑段移動到1.0～1.8μm粒徑段；NO3-濃度呈雙峰分布，細(xì)粒子中NO3-濃度升高峰值從0.56～1.0μm粒徑段移動到1.0～1.8μm粒徑段；粗粒子中峰值出現(xiàn)在3.2～5.6μm粒徑段；NH4+可以完全中和細(xì)粒子中SO42-和NO3-，主要以（NH4）2SO4和NH4NO3形式存在。崔蓉等[16]采用“酸提”法測定其中Ca、Mg、Al、As、Zn、Pb、Cu、V、Mn、Co、Fe、Se、Mo、Ni、Cr、Cd濃度，采用“水提”法測定其中Zn、Pb、Cu、V、Mn、Co、Fe、Ni、Cr、Cd濃度。結(jié)果表明，PM10與PM2.5中水溶性離子仍以二次氣溶膠粒子為主，SO42-、NO3-和NH4+是主要水溶性離子， K+主要來源于生物質(zhì)燃燒。由PM10與PM2.5中水溶性離子濃度比值（0.54～0.75）可以看出，8種水溶性離子相對多地富集在PM2.5中。沈振興等[17]研究2005年西安采暖期和非采暖期大氣顆粒物中水溶性組分化學(xué)特征，結(jié)果表明，采暖期西安PM2.5和TSP中11中水溶性離子平均濃度分別為53.2μg/m3和110.3μg/m3，非采暖期分別為51.3μg/m3

和89.3μg/m3，其中主要成分均為SO42-、NO3-和NH4+，其濃度之和在采暖期分別占PM2.5和TSP總離子濃度78%和76%，非采暖期則分別占88%和76%；在PM2.5和TSP中，NH4+、NO3-和SO42-三者之間都有很好相關(guān)性，它們在顆粒物中主要結(jié)合形式為（NH4）2SO4、NH4HSO4和NH4NO3；SOR和NOR在非采暖期明顯大于采暖期，揭示SO42-和NO3-形成機(jī)制為氣相氧化，主要受溫度控制；陰陽離子平衡和pH值測定結(jié)果表明，該地區(qū)大氣PM2.5稍偏酸性，TSP為堿性，無論粗細(xì)粒子，采暖期比非采暖期更偏酸性。對比10年前數(shù)據(jù)顯示，西安大氣污染控制大大降低采暖期氣溶膠中二次組分污染程度，其主要污染排放源已逐漸由燃煤型轉(zhuǎn)向機(jī)動車排放。沈建東等[18]

利用在線監(jiān)測分析系統(tǒng)（AIM-URC9000D）考察杭州地區(qū)春節(jié)期間PM2.5中無機(jī)水溶性離子濃度變化，結(jié)果表明，SO42-、NO3-和NH4+是PM2.5中無機(jī)水溶性離子主要成分，分別占全部水溶性組分33.3%、28.4%和19.4%， NO3-與SO42-質(zhì)量比為0.85，表明機(jī)動車尾氣排放導(dǎo)致大氣污染正逐步加重。相關(guān)性分析表明，NH4+與NO3-、SO42-相關(guān)系數(shù)分別為0.92、0.81，K+、Cl-、Mg2+三者之間相關(guān)系數(shù)均在0.9以上。煙花爆竹燃放期間，PM2.5濃度急劇上升，SO42-、Cl-、K+、Mg2+濃度分別達(dá)到燃放前6、18、53、76倍。春節(jié)期間PM2.5中水溶性離子濃度排序?yàn)镾O42->NO3->NH4+> K+>Cl-> NO2->Na+>F->Mg2+>PO43-。

2 顆粒物中水溶性離子監(jiān)測技術(shù)

對于顆粒物中水溶性離子監(jiān)測一般都采用離子色譜法，當(dāng)進(jìn)樣量為25μL時，Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+檢出限為0.0020～0.0104μg/L[19]。對于離子提取方法各異，殷華[20] 通過在不同提取條件和提取時間處理后空白濾膜浸出液中陽離子測定，從中篩選出超聲波處理10min，成為一種簡單、實(shí)用及回收率高提取方法。薛立杰等[21]測定采用梯度淋洗PM2.5中F-、Cl-、SO42-和NO3-方法，以Ion PacASI8陰離子分離柱，KOH自動淋洗裝置設(shè)定梯度淋洗程序，流速為1.0mL/min，電導(dǎo)檢測器檢測，線性關(guān)系良好，其相關(guān)系數(shù)大于0.9995，檢出限分別為F-，Cl-0.005mg/L、SO42-0.010mg/L、NO3-0.003mg/L，RSD小于5%（除F-小于10%外）。該方法可以消除水負(fù)峰對低濃度保留F-干擾，使樣品基底中有機(jī)酸及其它水溶性陰離子與待測無機(jī)陰離子得以有效地分離。2003年戴安公司率先退出商品化氫氧根型（LiOH、NaOH、KOH ）陰離子淋洗液發(fā)生器和MSA陽離子淋洗液在線發(fā)生器[22]；又于2005年推出碳酸鹽/碳酸氫鹽（K2CO3和KHCO3/K2CO3）陽離子淋洗液在線發(fā)生器；“只用水”IC法使在線淋洗液發(fā)生技術(shù)發(fā)展到一個新高度。S.Karthikeyan等[23]利用IC法，結(jié)合超聲波提取，測定PM2.5中水溶性離子，認(rèn)為主要離6濃度順序?yàn)镾O42-> NH4+> NO3-> Na+>K+> Cl-，其中SO42-、NH4+和 NO3-組分分別占50%、16.5%和9.0%，陽離子中Na+、K+和Mg2+占24%。

以往對于大氣中水溶性鹽濃度研究多是通過離線方式獲取，使用去離子水浸提采樣膜上水溶性成分，再進(jìn)一步通過其它方法去定量[24-25]。但濾膜采樣需要人工手動操作，采樣頻率較低，同時在濾膜采樣過程中難以避免NH4+和 NO3-揮發(fā)，會導(dǎo)致測量結(jié)果偏低[26]。大氣中氣態(tài)NH3在濾膜上與酸性顆粒物發(fā)生反應(yīng)后生成NH4+，又會造成測量結(jié)果與實(shí)際值之間存在正偏差[27]。為克服濾膜采樣局限性，高時間分辨率在線觀測儀器就應(yīng)運(yùn)而生[28-29]，其中高分辨飛行時間氣溶膠質(zhì)譜（HR-TOF-AMS）在研究大氣污染演化過程中顯示出廣泛應(yīng)用前景[30]。

中科院大氣物理所王躍思課題組根據(jù)大氣細(xì)粒子在氣流帶動下凝結(jié)增長和慣性撞擊原理，于2002年自主研發(fā)大氣細(xì)顆粒物快速捕集系統(tǒng)（RCFP），它將細(xì)顆粒物迅速收集到水溶液中，通過蠕動泵將水溶液送到與之耦合離子色譜進(jìn)行定量分析，建立RCFP-IC集成系統(tǒng)。該系統(tǒng)已經(jīng)成功應(yīng)用于北京秋冬季重污染過程追蹤及大氣氧化率研究。大氣顆粒物進(jìn)入系統(tǒng)前，通過串聯(lián)擴(kuò)散管分別除去酸性和堿性氣體，IC選用Dionex公司生產(chǎn)ICS-90離子色譜儀，陰離子分析柱選用IonPac ASI4，4×250mm，淋洗液為3.5mmol/L

Na2CO3+1.0mmol/L NaHCO3，陽離子分析柱選用IonPac CS12A， 4×250mm，淋洗液為20mmol/L甲基磺酸。利用這套系統(tǒng)捕捉到5次較為明顯污染過程，4種水溶性離子NO3-、SO42-、NH4+和Cl-濃度變化趨于一致，并呈現(xiàn)“慢積累、快清除”鋸齒型污染物濃度時間序列變化特征，NO3-和NH4+在典型污染事件中峰值濃度是清潔時期濃度10倍以上，而SO42-和Cl-污染峰值濃度僅為清潔時期濃度2～4倍，停暖后4種離子濃度較采暖期下降15%～60%[31-35]。羅志剛[36]在旋轉(zhuǎn)式氣體收集裝置基礎(chǔ)上，自行設(shè)計(jì)大氣氣態(tài)污染物和氣溶膠連續(xù)收集與在線分析裝置（GAC），其中包括空氣導(dǎo)入系統(tǒng)、氣體收集裝置-旋轉(zhuǎn)式濕式擴(kuò)散管、氣溶膠快速收集系統(tǒng)、流量控制系統(tǒng)、化學(xué)成分分析系統(tǒng)5大部分。該裝置利用氣體和氣溶膠擴(kuò)散系數(shù)差異，采用旋轉(zhuǎn)式濕式擴(kuò)散管分離大氣中氣態(tài)污染物和氣溶膠，同時吸收氣態(tài)污染物，吸收效率可達(dá)98.4%以上，再利用蒸汽噴射方法快速收集氣溶膠，氣溶膠中NO3和-SO42-收集效率分別為96.2%和91.5%，IC在線分析其中化學(xué)組成，當(dāng)采樣流量為16.7L/min時，F(xiàn)-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-最低檢出限分別為0.152、0.243、0.358、0.443、0.328μg/m3。

袁超等[37]通過兩套PM2.5中水溶性離子在線監(jiān)測儀與蜂巢式固氣分離器膜采樣系統(tǒng)作對比，評估在線監(jiān)測儀器對主要水溶性組分SO42-、NH4+和 NO3-測定結(jié)果。美國URG生產(chǎn)AIM URG-9000B對NH4+和 NO3-監(jiān)測結(jié)果較好，但對SO42-測定結(jié)果明顯偏高，究其原因?yàn)锳IM平板溶蝕器系統(tǒng)無法完全去除大氣中高濃度SO2，因而對SO42-測定有干擾。采用兩個溶蝕器串聯(lián)，并用5mmol/L H2O2+5mmol/L NaOH混合溶液作吸收液，從而避免高濃度SO2（260μg/m3）

干擾；由荷蘭能源研究所等共同研制MARGA，ADI2080對SO42-和NH4+監(jiān)測結(jié)果較好，但NO3-監(jiān)測結(jié)果偏高。

3 結(jié)語

我國環(huán)境問題日益突出，各種污染物相互耦合疊加，大氣污染呈現(xiàn)區(qū)域性、復(fù)合性及長期性特點(diǎn)，需要更強(qiáng)有力立體監(jiān)測技術(shù)系統(tǒng)，用于顆粒物區(qū)域輸送通量監(jiān)測、氣態(tài)污染物區(qū)域排放通量監(jiān)測及區(qū)域污染物垂直柱濃度監(jiān)測，做到區(qū)域、立體、實(shí)時監(jiān)測[38]。有關(guān)顆粒物中水溶性物質(zhì)及彼此之間、與顆粒物之間作用機(jī)理還有待深入研究。氣象、環(huán)保、分析、儀器、計(jì)算機(jī)、網(wǎng)絡(luò)等多個部門應(yīng)聯(lián)合攻關(guān)，做好源解析，從根本上消除或減弱大氣污染物對環(huán)境和人體健康影響。

參 考 文 獻(xiàn)

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