藍(lán)寶石晶體主要生長(zhǎng)方法和研究現(xiàn)狀

劉方方

（宿遷學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，江蘇 宿遷 223800）

藍(lán)寶石晶體主要生長(zhǎng)方法和研究現(xiàn)狀

劉方方

（宿遷學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，江蘇 宿遷 223800）

藍(lán)寶石晶體由于良好的導(dǎo)熱性、透光性、化學(xué)穩(wěn)定性，越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。文章介紹了目前藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)的主要方法，討論了藍(lán)寶石晶體的研究現(xiàn)狀以及存在的問(wèn)題。

藍(lán)寶石晶體；生長(zhǎng)方法；綜述

1 藍(lán)寶石晶體的特質(zhì)

藍(lán)寶石晶體是一種理想的晶體材料，具有良好的導(dǎo)熱性、透光性、化學(xué)穩(wěn)定性，且耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度、高硬度，被廣泛應(yīng)用于抗高壓器件、耐磨損器件、紅外制導(dǎo)、導(dǎo)彈整流罩等太空、軍事、科研等高科技領(lǐng)域[1]。由于天然藍(lán)寶石稀少，成本高以及化學(xué)成分不純，因而不能被工業(yè)材料廣泛使用，工業(yè)上大量應(yīng)用的藍(lán)寶石是人工合成。本文對(duì)藍(lán)寶石晶體的主要生長(zhǎng)方法作了較詳細(xì)介紹，綜述了國(guó)內(nèi)外的一些研究成果并討論了目前存在的問(wèn)題。

2 藍(lán)寶石晶體主要生長(zhǎng)方法

2.1 坩堝下降法（VGF）

坩堝下降法的基本原理如圖1所示，其生長(zhǎng)過(guò)程為：將晶體生長(zhǎng)的原料裝入坩堝內(nèi)，使其通過(guò)具有單向溫度梯度的生長(zhǎng)爐（溫度上高下低），隨著坩堝逐漸向下的連續(xù)運(yùn)動(dòng)，固液界面沿著與其運(yùn)動(dòng)相反的方向定向生長(zhǎng)，熔體自下而上凝固，從而實(shí)現(xiàn)晶體生長(zhǎng)過(guò)程的連續(xù)性。坩堝形狀對(duì)于是否能成功獲得優(yōu)質(zhì)的單晶具有決定性的作用，通過(guò)設(shè)計(jì)合適的坩堝尖端形狀，使得只有一個(gè)晶粒長(zhǎng)大，終止其他晶粒的生長(zhǎng)，以成功獲得單晶，也可以在坩堝底部放置加工成一定形狀和取向的籽晶，以實(shí)現(xiàn)單晶生長(zhǎng)。采用坩堝下降法生長(zhǎng)出的晶體內(nèi)應(yīng)力及位錯(cuò)密度大，但由于坩堝密封，晶體不易被污染，純度較高。

2.2 熱交換法（HEM）

熱交換法應(yīng)用于藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)最早在1970年，由Schmid和Viechnicki提出[2]。美國(guó)Crystal Systems公司的S.Frederick等人[3]將熱交換法用于藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)已有30多年的歷史。目前熱交換法所生長(zhǎng)的晶體直徑可達(dá)430mm[4]。

熱交換法的長(zhǎng)晶原理為：在電阻加熱爐底部裝有熱交換器，內(nèi)有冷卻氦氣流過(guò)。裝有原料的坩堝置于熱交換器的上方，籽晶放于坩堝底部中心處。當(dāng)坩堝里面的原料被加熱熔化后，籽晶由于底部熱交換器的冷卻作用并未熔化，此時(shí)加大氦氣流量，從熔體中帶走的熱量增加，籽晶逐漸長(zhǎng)大，最后使坩堝內(nèi)的熔體全部結(jié)晶。生長(zhǎng)過(guò)程中，固液界面處的溫度梯度是晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力，熔體的溫度可通過(guò)調(diào)節(jié)石墨加熱器的功率來(lái)改變，而晶體的熱量可以調(diào)節(jié)通過(guò)氦氣的流量帶走。圖2為熱交換法晶體生長(zhǎng)過(guò)程示意圖。

圖1 坩堝下降法晶體生長(zhǎng)示意圖

圖2 熱交換法晶體生長(zhǎng)過(guò)程

熱交換法的主要特點(diǎn)為：

（1）剛生長(zhǎng)的晶體被熔體所包圍，減小了晶體熱應(yīng)力，防止產(chǎn)生開(kāi)裂及位錯(cuò)等缺陷；同時(shí)，可以生長(zhǎng)出與坩堝尺寸相近的藍(lán)寶石單晶。

（2）晶體生長(zhǎng)的整個(gè)過(guò)程中，坩堝、晶體以及加熱區(qū)都不存在機(jī)械擾動(dòng)，抑制了熔體對(duì)流，避免因此造成過(guò)多的晶體缺陷。

（3）由于晶體生長(zhǎng)的周期較長(zhǎng)，坩堝都說(shuō)一次性使用，且需要大量昂貴的氦氣作冷卻劑，所需成本較高。

2.3 直拉法（CZ）

直拉法是熔體法生長(zhǎng)中制備大直徑和高質(zhì)量藍(lán)寶石單晶的最常用方法之一。直拉法是在1918年由丘克拉斯基（Czochralski）首創(chuàng)的一種合成晶體的方法，又稱“丘克拉斯基法”[5]。首先將用于晶體生長(zhǎng)的的原材料放入坩堝中加熱熔化，控制生長(zhǎng)爐內(nèi)的溫場(chǎng)，使得熔體上部處于過(guò)冷狀態(tài)，讓籽晶桿上的籽晶與熔體接觸后表面發(fā)生熔融，提拉并轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶桿，處于過(guò)冷狀態(tài)的熔體就會(huì)結(jié)晶于籽晶上，并隨著提拉和旋轉(zhuǎn)晶桿，籽晶和熔體的交界面上不斷進(jìn)行原子或分子的重新排列，逐漸凝固而生長(zhǎng)出單晶體。提拉法的特點(diǎn)

是[6-8]：

（1）通過(guò)籽晶的縮頸工藝，消除繼承位錯(cuò)，提高晶體完整性。

（2）晶體生長(zhǎng)速度較快，通過(guò)籽晶可制備不同晶體取向的單晶。

（3）在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中可以直接進(jìn)行測(cè)試與觀察，有利于控制生長(zhǎng)條件。

（4）使用坩堝對(duì)晶體造成污染。

（5）熔體中復(fù)雜的液流作用易產(chǎn)生晶體缺陷。

（6）機(jī)械擾動(dòng)對(duì)晶體質(zhì)量產(chǎn)生影響。

（7）后期退火較麻煩，成本高。

2.4 泡生法（KY）

泡生法最早是由Kyropoulos于1926年首先提出并應(yīng)用于晶體生長(zhǎng)。二十世紀(jì)六七十年代，前蘇聯(lián)的Musatov對(duì)此方法進(jìn)行改進(jìn)，將其成功應(yīng)用于生長(zhǎng)藍(lán)寶石晶體[9]。泡生法生長(zhǎng)藍(lán)寶石晶體的過(guò)程中，晶體不被提拉而始終被熱區(qū)包圍，生長(zhǎng)出的晶體熱應(yīng)力較小；但由于固液兩態(tài)密度之差，晶體會(huì)發(fā)生體積收縮，外型一般為梨形，晶體直徑可達(dá)到比坩鍋內(nèi)徑小15mm左右。泡生法是在提拉法的基礎(chǔ)上改進(jìn)得來(lái)的，其生長(zhǎng)原理與提拉法極其相似。首先加熱使坩堝內(nèi)的原料熔融，然后緩慢地下降籽晶，使其末端與熔體相接觸，通過(guò)降低加熱器功率及加大籽晶桿內(nèi)冷卻水的流量，使液面溫度略低于熔點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)晶體的連續(xù)生長(zhǎng)。

3 藍(lán)寶石晶體研究現(xiàn)狀

近些年，隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，對(duì)藍(lán)寶石晶體的尺寸和質(zhì)量不斷提出更高的要求。如何低成本、高質(zhì)量地生長(zhǎng)大尺寸藍(lán)寶石晶體，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者做了大量的研究與實(shí)驗(yàn)，為成功生長(zhǎng)高質(zhì)量的藍(lán)寶石晶體作出了重要的貢獻(xiàn)。許承海[10，11]等討論了爐體內(nèi)溫場(chǎng)分布、晶體生長(zhǎng)方向等不同因素對(duì)改良泡生法生長(zhǎng)藍(lán)寶石晶體過(guò)程中的熱應(yīng)力的影響，發(fā)現(xiàn)徑向熱膨脹系數(shù)（與晶向有關(guān)）對(duì)應(yīng)力的影響較顯著，當(dāng)徑向熱膨脹系數(shù)增大時(shí)，應(yīng)力值也隨著增大。姚泰[12]等利用Ansys軟件對(duì)改進(jìn)泡生法生長(zhǎng)藍(lán)寶石晶體過(guò)程中放肩角對(duì)熱應(yīng)力的影響做了研究。研究發(fā)現(xiàn)：晶體的最大熱應(yīng)力值隨著放肩角的減小而降低，通過(guò)控制合適的放肩角角度，可以獲得內(nèi)部應(yīng)力相對(duì)低的藍(lán)寶石晶體。Fang H S[13]等對(duì)直拉法藍(lán)寶石單晶生長(zhǎng)過(guò)程中固液界面形狀的影響因素以及與熱應(yīng)力的關(guān)系做了研究，發(fā)現(xiàn)平坦的固液界面有利于降低固液界面最大熱應(yīng)力。

W.J. Lee[14]等通過(guò)數(shù)值模擬研究了坩堝倒角形狀對(duì)泡生法藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的溫度分布、熔體對(duì)流、固液界面形狀的影響。模擬發(fā)現(xiàn)在藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，隨著坩堝倒角半徑的增加，固液界面的凸度逐漸減小，如圖3所示；熔體對(duì)流速度相應(yīng)減小，由此可以看出，坩堝倒角對(duì)藍(lán)寶石晶體的生長(zhǎng)是有利的。

圖3 泡生法晶體生長(zhǎng)中坩堝倒角對(duì)固液界面的影響[14]

Jyh-Chen Chen[15]等對(duì)熱交換法生長(zhǎng)藍(lán)寶石晶體中坩堝形狀對(duì)固液界面的影響。研究指出：生長(zhǎng)初期界面接近半球形；坩堝底部倒角后，界面凸度減小，模擬結(jié)果如圖4所示；且坩堝形狀的改變抑制了坩堝拐角處“熱點(diǎn)”的形成；另外，界面凸度隨著坩堝熱導(dǎo)率的增加顯著下降。

圖4 熱交換法晶體生長(zhǎng)中坩堝倒角對(duì)固液界面的影響[17]

Chun-Hung Chen[16]等對(duì)泡生法藍(lán)寶石晶體的生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行數(shù)值模擬，模擬采用三區(qū)加熱法，討論了不同功率分配比對(duì)晶體外形、溫場(chǎng)、流場(chǎng)以及固液界面的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)生長(zhǎng)爐內(nèi)加熱器上部功率大于下部的加熱器功率時(shí)，晶體有重熔現(xiàn)象發(fā)生；當(dāng)采用合適的功率比后，晶體重熔現(xiàn)象消失，持續(xù)等徑生長(zhǎng)，且結(jié)晶前沿的溫度梯度不超過(guò)0.05K每毫米。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著藍(lán)寶石晶體材料在電子領(lǐng)域的應(yīng)用拓展，其優(yōu)越的性能越來(lái)越被大眾所親睞，襯底材料、智能手表、手機(jī)面板和手機(jī)屏幕、電腦、軍工產(chǎn)品等方面的推廣應(yīng)用，必將帶動(dòng)藍(lán)寶石晶體領(lǐng)域更快發(fā)展，未來(lái)3-5年藍(lán)寶石的需求將會(huì)呈爆發(fā)式增長(zhǎng)。適應(yīng)市場(chǎng)需要是藍(lán)寶石產(chǎn)業(yè)生存的關(guān)鍵所在，低成本、大尺寸和高質(zhì)量是今后藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)技術(shù)發(fā)展的主要方向。

晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，存在氣泡、開(kāi)裂等缺陷，尺寸受到限制，生長(zhǎng)高質(zhì)量大尺寸的藍(lán)寶石技術(shù)還存在瓶頸，工藝有待完善，溫場(chǎng)的合理設(shè)計(jì)及工藝制造都有待加強(qiáng)。由于生長(zhǎng)的藍(lán)寶石晶體受到尺寸和質(zhì)量的限制，其成品利用率較低，造成很大浪費(fèi)。目前全球主流的生長(zhǎng)方法是泡生法，品質(zhì)得到一致認(rèn)可，但晶體生長(zhǎng)過(guò)程需要人工參與，消耗很大的人力物力，離全自動(dòng)化機(jī)器操作還有很長(zhǎng)一段路要走，另外大公斤級(jí)開(kāi)爐成功率很難控制。今后藍(lán)寶石晶體的研究和應(yīng)用將不斷壯大，但前提是提高生長(zhǎng)技術(shù)及加工工藝，降低生長(zhǎng)成本。

[1] 聶輝，陸炳哲.藍(lán)寶石及其在軍用光電設(shè)備上的應(yīng)用[J].艦船電子工程，2005（2）：131-133.

[2] F.Schmid，D.J.Viechnicki. Apparatus and Method for Unidirectional Solidifying High Temperature Material，U.S.05/068803，1972.

[3] P.K.Chandra，S.Frederick. Growth of the World’s Largest Sapphire Crystals[J].Cryst. Growth，2001（225）：572-579.

[4] 周林，楊鵬.藍(lán)寶石材料的性能和應(yīng)用研究[J].硅谷，2014（21）:139-140.

[5] O.N.Budenkova，M.G.Vasiliev，V.S.Yuferev et al. Simulation of global heat transfer in the Czochralski process for BGO sillenite crystals[J].Cryst.Growth，2004（266）：103-106.

[6] O.Budenkova，M.Vasiliev，V.Mamedov，et al. Effect of internal radiation on the solid–liquid interface shape in low and high thermal gradient Czochralski oxide growth[J].Cryst.Growth，2007（303）：156-160.

[7] Q.Xiao，J.J.Derby. Some effects of crystal rotation on largescale Czochralski oxide growth: analysis via a hydrodynamic thermal-capillary model[J].Cryst.Growth，1991（139）：147-150.

[8] D.Schwabe，R.R.Sumathi，H.Wilke. The interface inversion process during the Czochralski growth of high melting point oxides[J].Cryst.Growth，2004（265）:494-498.

[9] 韓杰才，左洪波，孟松鶴，等.泡生法制備大尺寸藍(lán)寶石單晶體[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2005，34-37.

[10] 許承海，杜善義，孟松鶴，等.藍(lán)寶石晶體熱性能的各向異性對(duì)SAPMAC法晶體生長(zhǎng)的影響[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2007，36（6）:1261-1265.

[11] XU Cheng-hai，MENG Song-he，ZHANG Ming-fu，et al.Thermal Stresses and Cracks During the Growth of Largesized Sapphire with SAPMAC Method.Chinese[J]. Journal of Aeronautics，2007（20）:475-480.

[12] 姚泰，左洪波，韓杰才，等.藍(lán)寶石單晶生長(zhǎng)過(guò)程中應(yīng)力分布的數(shù)值模擬[J].哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006（5）:100-104.

[13] H.S. Fang，Y.Y. Pan ，L.L. Zheng，et al. To investigate interface shape and thermal stress during sapphire single crystal growth by the Cz method[J]. Journal of Crystal Growth，2013（363）:25-32.

[14] W.J. Lee，Y.C. Lee，H.H. Jo，et al. Effect of crucible geometry on melt convection and interface shape during Kyropoulos growth of sapphire single crystal[J].Cryst.Growth，2011（324）：248-254.

[15] Jyh-Chen Chen，Chung-Wei Lu. Influence of the crucible geometry on the shape of the melt–crystal interface duringgrowth of sapphire crystal usinga heat exchanger method[J]. Journal of Crystal Growth ，2004（266）：239-245.

[16] Chun-Hung Chen，Jyh-Chen Chen，Chung-Wei Lu.et al. Effect of power arrangement on the crystal shape during the Kyropoulos sapphire crystal growth process[J]. Journal of Crystal Growth，2012（1）:9-15.

The main growth methods and research status of sapphire crystal

Liu Fangfang
(Mechanical and Electrical Engineering Institute of Suqian College, Suqian 223800, China)

Due to the good thermal conductivity, light transmittance and chemical stability, sapphire crystal has attracted more and more attention. This paper describes the main methods of sapphire crystal growth, discusses the research status of sapphire crystal and existing problems.

sapphire crystal; growth method; Review

江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程資助項(xiàng)目；項(xiàng)目編號(hào)：PPZY2015C252。

劉方方（1986— ），女，湖北隨州人，助教；研究方向：藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)。