玉米淀粉的接枝改性及其在煤泥水沉降中的應用

石開儀，孔德順，唐 帥，錢育林

(1.六盤水師范學院 化學化工系，貴州 六盤水 553004；2.煤系固體廢棄物資源化利用特色重點實驗室，貴州 六盤水 553004)

隨著我國采煤機械化程度的提高和煤中矸石含量的不斷增大，煤泥水中細煤泥的比重越來越大[1]。這些細煤泥具有粒度小、粘度大、灰分高、難沉降等特征，直接影響煤泥水處理系統的洗水閉路循環，進而影響整個選煤系統的正常運行[2-3]。目前，我國選煤廠經常以聚丙烯酰胺(PAM)作為絮凝劑，對煤泥水進行處理，取得了一定的絮凝效果[4]。但PAM粘度大，其殘留物在隨著洗水循環時容易返回浮選系統，從而影響煤泥的浮選效果；此外，PAM很難被降解[5]，廢棄物處理難度很大。因此，可降解性絮凝劑越來越受選煤技術人員的青睞。

玉米是最常見的農產品之一，其中含有大量淀粉，容易獲得，價格便宜，且所形成的產物能夠完全被生物降解[6]。但由于淀粉易被降解而失活，導致其在煤泥水絮凝方面的使用受到很大限制，因此有必要對玉米淀粉進行改性。現階段改性淀粉有四類，即非離子型[7]、陽離子型[8]、陰離子型[9]、兩性離子型[10]。國內關于接枝淀粉的研究比較多，其中趙建兵等[11]以玉米淀粉和丙烯酰胺作為原料，以硫酸銨為引發劑，通過水溶液聚合法成功合成了淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑，但至今沒有此類絮凝劑應用于煤泥水沉降的報道。玉米淀粉作為原料，以硫酸鈰銨為引發劑，通過接枝共聚反應，使極性基團丙烯酰胺接枝到玉米淀粉的大分子上，從而形成淀粉-丙烯酰胺絮凝劑，并將其應用于煤泥水沉降，以探索改性淀粉對煤泥水沉降效果的影響程度。

1 試驗

1.1 試劑與儀器

(1)試驗試劑。玉米淀粉，將玉米粉碎、篩分后，取粒度為0.125～0.088 mm粒級部分作為試驗樣品；硫酸鈰銨(H16CeN4O16S4)，黃色晶體；丙烯酰胺(C3H5NO)，白色晶體，密度為1.322 g/cm3。此外，還包括丙酮(CH3COCH3)、冰乙酸(C2H4O2)、乙二醇((CH2OH)2)、濃硫酸(H2SO4)、普通氮氣(N2)。

(2)試驗儀器。 三頸燒瓶，容積為500 mL ； VEREX70 FTIR紅外光譜儀，分辨率為4.0 cm-1，波數在400～4 000 cm-1之間。此外，還包括真空干燥箱、濁度儀、溫度計、玻璃棒、冷凝管等。

1.2 試驗方案

(1)玉米淀粉的接枝改性。準確稱取一定質量的玉米淀粉，將其置于500 mL的三頸燒瓶內，并加入5 mL稀硫酸(1 mol/L)和200 mL蒸餾水；根據需要接好裝置，三頸燒瓶其中一個口連接冷凝管、一個口安裝溫度計、另外一個口連接氮氣瓶；在燒瓶內通入氮氣并攪拌，使反應體系的溫度升到85 ℃以上，然后保持1 h，使其中淀粉完全糊化；將反應體系的溫度降至反應溫度，再依次加入稀硫酸和硫酸鈰銨，5 min后加入一定質量的丙烯酰胺單體，使其繼續反應；到達設定反應時間后停止攪拌，將燒瓶內的混合物全部轉移出來，在靜止狀態下氧化24 h；將氧化后的混合物放置到含有150 mL丙酮的燒杯內，在放置混合物的同時用玻璃棒攪拌；其中的白色沉淀物即為接枝共聚物、均聚物及未參與反應淀粉的混合物[12]，將白色沉淀物過濾、干燥后得到粗產品；采用濾紙將粗產品包裹好后置于燒杯中，并加入乙二醇與冰醋酸的混合溶劑(體積比為3∶2)；10 h后除去杯中的上層溶液，再加入上述混合溶液繼續浸泡，如此反復浸泡三次，然后采用丙酮將其洗滌至中性；將粗產品在溫度為50 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，即可得到改性淀粉的精產品。

(2)改性淀粉的紅外光譜分析。采用KBr壓片法制取改性淀粉樣本，在樣品室采用紅外光譜儀對其進行檢測，分析改性淀粉的接枝反應情況。

(3)煤泥水沉降試驗。采用量筒量取200 mL的煤泥水，將其置于盛有800 mL水的量筒中，并加入4 mL濃度為0.90 g/L的改性淀粉溶液；用手按住量筒上口，上下翻轉五次，翻轉結束后立即計時；采用濁度計測定各個時刻的上清液濁度，再根據有關數據繪制煤泥水沉降曲線；參照煤炭行業有關國家標準，分析改性淀粉的絮凝效果。

1.3 評價指標

對于玉米淀粉的接枝改性效果，通過丙烯酰胺單體轉化率、接枝率、接枝效率來評價，三者的計算式見式(1)、式(2)、式(3)：

(1)

(2)

(3)

式中：C為丙烯酰胺單體轉化率，%；G為接枝率，%；EG為接枝效率，%；Wn為玉米淀粉質量，g；W0為丙烯酰胺單體質量，g；W1為改性淀粉粗產品質量，g；W2為改性淀粉精產品質量，g。

2 試驗結果與分析

2.1 最佳接枝改性條件的探索

為了探索玉米淀粉的最佳接枝改性條件，以C、G、EG作為評價指標，考察淀粉用量、接枝溫度、硫酸鈰銨用量、接枝時間四個因素對接枝效果的影響，每個因素考察三個水平。該正交試驗的因素水平見表1，淀粉接枝改性試驗結果和直觀分析見表2。

表1 玉米淀粉接枝改性試驗的因素水平

表2 淀粉接枝改性效果直觀分析表

注：丙烯酰胺用量為7.81 g。

由表2可知：

(1)接枝溫度對丙烯酰胺單體轉化率影響最顯著，其次是淀粉用量和接枝時間，硫酸鈰銨用量影響最小；當接枝溫度為65 ℃、淀粉用量為10.50 g、接枝時間為3.50 h、硫酸鈰銨用量為0.04 g時，其單體轉化率最高。

(2)硫酸鈰銨用量對接枝率影響最大，接枝溫度次之，再次為淀粉用量，接枝時間影響最小；當硫酸鈰銨用量為0.02 g、接枝溫度為65 ℃、淀粉用量為10.50 g、接枝時間為2.50 h時，接枝率最高。

(3)接枝時間對接枝效率的影響最大，其次為硫酸鈰銨用量和接枝溫度，淀粉用量影響最小；當接枝時間為3.00 h、硫酸鈰銨用量為0.04 g、接枝溫度為35 ℃、淀粉用量為3.50 g時，接枝效率最高。

總之，不同因素對丙烯酰胺單體轉化率、接枝率、接枝效率的影響不同，這是因為淀粉與丙烯酰胺在引發劑作用下發生聚合反應時，淀粉用量越大，反應時間越長，反應物轉化率越高；但丙烯酰胺單體發生轉化反應時，不一定發生接枝反應。觀察各組試驗結果可以發現，第9組試驗的丙烯酰胺單體轉化率最大，但接枝率僅為60.00%；而丙烯酰胺單體轉化率最小的第8組的接枝率最高，該組試驗條件最接近最佳條件。

2.2 改性聚合物的紅外光譜分析

淀粉和改性聚合物的紅外光譜圖如圖1所示。由圖1可知：淀粉與改性聚合物的紅外光譜圖骨架較相似，3 400 cm-1處的對稱振動吸收表示存在羥基，2 920、2 870 cm-1附近的吸收表示存在亞甲基，這說明聚合物保留了淀粉的母體構架。由于丙烯酰胺接枝到了淀粉大分子上，改性聚合物在1 710 cm-1附近存在一個吸收峰，這說明酰胺基團中含有羰基[13]；2、4、7號聚合物在1 710 cm-1附近的吸收峰較弱，這是因為三組聚合物的接枝率較低，分別為26.29%、20.39%、36.66%。

圖1 淀粉和改性聚合物的紅外光譜圖

2.3 改性聚合物對煤泥水沉降效果的影響

試驗煤泥水來自汪家寨洗煤廠，其中固體懸浮物濃度為0.186 4 g/L，濁度為350 NTU，等電點為1.65，<0.074 mm粒級含量為51.83%。根據試驗需要，分別稱取一定質量的淀粉和九種改性聚合物，并配制成濃度為0.9 g/L的溶液，再量取10組9 mL的煤泥水，進行煤泥水沉降試驗。測定不同時刻的上清液濁度，并以沉降時間和濁度分別為橫坐標軸和縱坐標軸繪制曲線，結果如圖2所示。

由圖2可知：

(1)淀粉對煤泥水沉降效果影響較差，沉降3 h左右，上清液濁度仍為初始濁度的50%左右。改性淀粉對煤泥水沉降效果影響較大，其中添加1、3、8、9號改性淀粉的初始沉降速度較快，上清液濁度為初始濁度50%的用時分別為7.50、29.20、7.50、28.30 min；而添加2、4號改性淀粉的煤泥水沉降效果較差，達到相同沉降效果的用時分別為85、107 min。

(2)與改性淀粉相比，在藥劑用量相同的情況下，添加常用PAM的煤泥水沉降時間較短，僅需1.50 min上清液濁度即為原來的50%。但改性淀粉所需的丙烯酰胺量很少，且主要原料為廉價的淀粉；此外，在增加改性淀粉用量的條件下，煤泥水沉降效果也會改善。

(3)在煤泥水實際處理過程中，必須盡可能使煤泥水澄清，確保上清液質量滿足循環水要求。以上清液濁度降為原來的10%所需時間為衡量標準，添加1-9組改性淀粉的煤泥水沉降時間分別為：70.30、188.10、58.20、188.00、110.20、78.10、163.80、50.80、59.80 min，故添加第八組改性淀粉的煤泥水沉降時間最短。

圖2 添加不同絮凝劑的煤泥水絮凝沉降曲線

3 結論

(1)接枝時間對淀粉接枝效率影響最大，硫酸鈰銨用量和接枝溫度次之，淀粉用量影響最小；當接枝時間為2.50 h、硫酸鈰銨用量為0.02 g、接枝溫度為65 ℃、淀粉質量為10.50 g時，接枝效率最高。

(2)淀粉與改性淀粉的紅外光譜圖的大分子骨架相似，均能檢測到羥基和亞甲基，而改性淀粉在1 710 cm-1附近存在酰胺的羰基特征吸收峰，說明其發生了接枝反應；對于接枝率低的改性淀粉，該特征吸收峰不明顯。

(3)與未添加藥劑的煤泥水相比，添加改性淀粉的煤泥水沉降效果明顯改善，其中添加第八組改性淀粉的上清液濁度可在50.80 min內降為原來的10%，說明添加此類改性淀粉可有效縮短煤泥水沉降時間。

[1] GUI Xia-hui, CAO Yi-jun, LIU Jiong-tian, et al. The Effect of Power Input on the Fine Coal Flotation Rate Constant[J]. International journal of coal preparation and utilization, 2015, 35(4):176-188.

[2] 董憲姝,姚素玲,劉愛榮,等.電化學處理煤泥水沉降特性的研究[J].中國礦業大學學報，2010,39(5)：753-757.

[3] LI Lin, LIU Jiong-tian, WANG Li-jun, et al. Numerical simulation of a self-absorbing microbubble generator for a cyclonic-static microbubble flotation column[J]. Mining science and technology, 2010, 20(1): 88-92.

[4] 聶容春,徐初陽,郭立穎.不同類型聚丙烯酰胺對煤泥水的絮凝作用[J].煤炭科學技學術，2000,33(2):62-64.

[5] 韓昌福,李大平,王曉梅.聚丙烯酰胺生物降解研究進展[J]. 應用與環境生物學報,2005,11(5):648-650.

[6] 陳 淵,黃祖強,謝祖芳,等.機械活化玉米淀粉的微生物降解性能[J].農業工程學報,2009,25(4):293-298.

[7] 吳 桐,張 博,嚴 茜,等.淀粉類絮凝劑的研究進展[J].糧油食品技術,2010,18(5):54-60.

[8] 李樹君,謝 安,林亞玲.高取代度陽離子變性淀粉絮凝劑制備與應用[J].農業機械學報,2011,42(2)：134-137.

[9] SHOGREN R L. Flocculation of kaolin by waxy maize starch phosphates[J]. Carbohydrate polymers,2009,76(4):639-644.

[10] JIANG Xue,QI Yuan-jing,WANG Shu-gen,et al. New amphoteric flocculant containing beta-cyclodextrin, synthesis, charaterization and decolorization properties[J].Journal of hazardous materials,2010,173:298-304.

[11] 趙建兵，王世兵. 淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑的合成及影響因素[J]. 安徽化工,2015,41(2):28-30.

[12] 降林華.玉米淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的合成工藝及應用[D].淮南:安徽理工大學,2006.

[13] 石開儀.白腐真菌Hypocrea lixii AH對撫順長焰煤及其模型化合物生物液化機理研究[D].徐州:中國礦業大學, 2011.