冷凝—吸附—吸收法油氣回收系統在液體化學品儲運罐區的應用

王國棟，劉文勇，李有森

(1.大連舉揚科技有限公司，遼寧大連116085;2.中絲營口化工品港儲有限公司，遼寧 營口115000)

石油及其產品是多種碳氫化合物的混合物，其中輕組分在常溫下蒸氣壓較高，在裝卸和輸送物料過程中，由于溫度、氣壓、盛裝油品容器的氣、液相體積變化等因素，物料中易揮發組分從油罐呼吸口、呼吸閥溢出排入大氣，危及作業安全、污染空氣環境，同時降低了油品品質，造成經濟損失。根據國家統計局發布的統計公報顯示:2012年我國在交通運輸、倉儲和郵政業汽油消費總量達3753.03萬t，按油品揮發損失 0.6%的保守值計［1－2］，因裝卸儲運揮發帶來的經濟損失約合13.5億元人民幣，同時向空氣排放了至少0.9億m3的油氣蒸氣，不僅助推了霧霾天氣，也嚴重損害了工作場所人員的身心健康并威脅到其生命安全。因此，針對此階段的油氣排放進行收集和處理顯得尤為必要。

1 國內外油氣回收技術發展概況

油氣回收技術起步于20世紀60年代，美國、日本早在20世紀70年代就已成功研制出了油氣回收裝置，形成了成套的活性炭吸附法，貧油吸收法，冷凝法油氣回收裝置;德國也在近年推出了使用膜分離技術的油氣回收成套裝置以及上述方法的集成技術，使油氣回收技術得到了進一步發展［3］。

1.1 吸附法

吸附法用于低濃度油氣回收，技術較為成熟，以美國喬丹公司和丹麥庫索深公司為代表的活性炭吸附裝置及日本系統工程服務株式會社和日本新日石的硅膠－活性炭的吸附裝置。吸附法最大優勢是可以將氣體體積分數控制在很低的范圍內，出口排放指標可以達到毫克當量，但該工藝也存在一些缺陷［4］:活性炭材料在采用熱氣流再生時的安全性較差，當再生熱氣流的溫度達到100℃以上時，吸附床容易著火，當廢氣濕度較高(超過60%)時，存在活性炭因吸附水汽飽和，使床層的凈化效率較低。因此，吸附法更適合與其他處理技術集成應用。

1.2 吸收法

吸收法也稱為洗滌法，該技術采用低揮發或者不揮發液體為吸收劑，通過吸收裝置利用廢氣各種組分在吸收劑中的溶解度或者化學反應特征的差異，使廢氣中有害組分被吸收劑吸收，從而達到凈化廢氣的目的［5］。

吸收法的優點是工藝流程簡單，吸收劑價格便宜，投資少，運行費用低，適用于廢氣流量較大，濃度較高，溫度較低和壓力較高的情況下氣相污染物的處理，但是它對設備的要求較高，需要定期更換吸收劑，同時設備易受腐蝕。由于存在二次污染和安全性差等缺點，目前已經較少使用。在實際應用中，吸收技術只是作為其他治理技術的輔助手段用于廢氣的前處理工藝和后處理工藝中。在前處理工藝中用于去除一些酸性和堿性無機化合物和漆霧或粉塵;在后處理工藝中用于吸收等離子體破壞后產生的二次污染物等。

1.3 冷凝法［6］

冷凝法回收技術原理比較簡單，可通過直接接觸和間接接觸兩種方式達到目的，包括壓縮冷凝法和深冷法，回收物質的純度較高，特別適用于回收氣量小，濃度高的有機蒸氣。美國愛德華茲公司早在1997年就在世界各大石油公司安裝了400多臺“冷凝法”油氣回收設備。但由于冷凝法油氣回收裝置設備龐大，結構復雜，能耗高，在應用中通常作為吸附技術或膜分離技術等的輔助手段使用。對于含高濃度有機廢氣，通常首先采用常溫水或低溫水對高濃度的廢氣進行冷凝回收，冷凝后的不凝氣再進行吸附或膜處理。這樣既可以降低處理成本，又可以降低后處理裝置的負荷。對于低濃度的有機廢氣，當需要進行回收時，可以首先采用吸附濃縮的方法，將吸附濃縮后的高濃度廢氣再導入冷凝器中進行冷凝回收。

1.4 膜分離法

常用的處理廢氣中的膜分離技術包括:蒸氣滲透(VP)，氣體膜分離和膜接觸器等，VP過程常與冷凝或壓縮過程集成［7］。德國的GKSS公司、日本的日東電工和美國的MTR公司也都在膜法回收有機廢氣方面實現了工業化生產，日本鋼管公司(NKK)開發的膜+吸收法在大型油庫和煉油廠排放的輕烴回收中應用。

我國起步相對較晚。2003年從國外引進的膜法油氣回收技術在中石油上海靈廣加油站應用成功，成為國內第一套投入商業運行的加油站膜法油氣回收裝置。該工藝相對簡單，但對有機廢氣的選擇性窄，很難處理成分復雜的有機廢氣，而且膜的成本較高，容易損壞。

2 冷凝—吸附—吸收法油氣回收系統的應用

2.1 罐區概況

位于營口仙人島港區南岸的化工作業區碼頭，設有化工庫儲罐容量30 300 m3，儲罐數量39個。700 m3甲醇罐6個，1500 m3硫酸罐2個，700 m3液堿罐6個，1500 m3乙醇罐4個，700 m3甲苯罐6個，700 m3二甲苯罐4個，700 m3丙酮罐2個，專用500 t級化工泊位4個，可同時對3條液體化工品船進行收發作業。裝車棚設有8個發油島，可同時對16臺液體化工槽車裝車。

項目運營期間尾氣主要來自油品/化學品裝卸作業、輸油作業以及油品/化學品儲存過程中排放的非甲烷總烴和有機廢氣。其中，有機廢氣主要為汽油、苯、甲苯、丙酮和異丙醇等28種氣體。

考慮到待處理氣體特性復雜性，并綜合傳統油氣回收方法的優缺點，本文將冷凝—吸附—吸收法油氣回收系統用于該碼頭罐區，對轉儲運過程產生的尾氣進行回收處理。擬周轉物料名錄見表1。

2.2 周轉品種結合收集處理工藝的系統分析

從表1可看出，擬周轉的有機化工產品設計品種很多，有醇類、有機酸類、酯類、苯類、醛酮類、醚類以及燃油類。從品種的沸點來看，20～316℃分布很廣。從聚合性來看，總共有5種是可聚合的。這在收集處理時是需要考慮的重要因素。從金屬腐蝕性角度來看，兩種有機酸都有較強的腐蝕性。反應性，這里的一個潛在的反應是酸和醇的酯化反應，但此反應屬于可逆反應，溫和甚至緩慢。再加上收集的是稀薄的揮發蒸氣，所以收集過程中潛在反應物的混合完全沒有危險性。

表1 中絲營口液體化工品港儲擬周轉物料名錄Table 1 Turnover of material list of China National Silk Yingkou Chemicals Port Storage

2.3 收集處理方案的綜合考慮

2.3.1 分類處理以實現回收效益

近年來化工產品價格上漲幅度比較大，在按照國家環保標準收集處理有機揮發氣體的同時，若考慮一定的經濟效益，那么對這些產品分類回收將是一種最好的選擇。但這種方案將會導致回收設備的一次性投資成倍增加。所以，此方案特別適用于已經有分類回收產品銷路的企業，并且接收者有被環保部門認可的接收回收產品的資質，并且能給出有一定經濟效益的價格。

2.3.2 忽略回收效益合理規劃收集處理

主要著手點是考慮設備成本、回收物處理成本以及簡約裝置結構與回收效果、能耗的平衡。根據以上對周轉品種的綜合分析的各種物料對回收工藝的適用性，把所有品種分三類:

甲類:可以選擇免收集處理的高沸點的物料，由直通通道進入吸附系統。即使有少量的有機蒸氣，也可以在吸收罐里進行凈化后排放。

乙類:水溶性品種+有機酸，剔除甲類已經涵蓋的物料，該類物料進入吸收通道，在該通道里超過70%的有機蒸氣被吸收，后續進入吸附系統進行最后的吸附凈化后排空。

丙類:沸點較低而且不溶或微溶于水的物料，由于丙類物料的沸點普遍偏低，進入冷凝通道后液化大部分有機蒸氣，可以減輕后續的吸附系統的負擔，延長活性炭使用壽命，加長脫附周期。

2.4 處理工藝的確定及其特點

為了降低系統的整機能耗，綜合考慮處理物料的多樣性，采取冷凝—吸附—吸收組合工藝的方法，通過設計智能啟動相應處理通道的終端控制系統，使設備能夠實現吸附、堿液吸收、水吸收、冷凝、冷凝+吸附、吸附+吸收六套回收處理工藝的任意轉變，系統布局緊湊，占地面積小，技術工藝的集成化，能夠減少回收物料揮發氣所需核心部件的使用數量，降低了設備采購、維護成本，達到實現多組分、高效率、低能耗的回收控制和清潔排放的效果。

3 結語

在廢氣處理工程方案設計中，應遵循充分利用可回收成分和避免產生新污染兩個原則。化學品儲運罐區揮發排放的尾氣組成通常是比較復雜、性質各異的，它面臨的是廢氣多種組分的去除，然而一個單元過程原則上只能解決一種污染物或幾種性質相近的污染物的處理問題，這就決定了在選擇廢氣處理工藝時，應考慮多種單元過程的優化組合，設計性價比最優的系統，在做好廢氣污染處理的同時，也可實現經濟效益和環境效益的改善。

［1］吳蓉.成品油儲存過程中油品蒸發損耗分析［J］.化學工程與裝備，2010(7):56-58.

［2］李陽，古道今，張徐莉.儲油罐蒸發損耗成因及對策探討［J］.當代化工，2011，40(5):486-489.

［3］喬建哲，周斌，常華，等.碼頭油氣回收技術的發展及問題探討［J］.綠色科技，2013(1):57-61.

［4］LIU Z.Adsorption of SO2and NO from incineration flue onto activated carbon fibers Waste Management［J］.2008，28(11):2329-2335.

［5］何毅.有機廢氣催化燃燒技術［J］.江蘇環境科技，2004，17(1):35-38.

［6］田杉，陳躍文.淺談揮發性有機廢氣的處理方法［J］.黑龍江環境通報，2008，32(2):91-92.

［7］張麗.生物膜法處理揮發性有機化合物技術［J］.化工環保，2005，25(2):100-103.