六氟化硫中六氟乙烷氣體標準物質的研制

周 卉，邱惠珍，楊遂平

(上海基量標準氣體有限公司，上海200233)

六氟化硫廣泛應用于電導設備系列，如電源開關、封閉式電容器組、變壓器、高功率電纜、互導傳感器、避雷針等等，已成為繼氣體和油之后新一代的絕緣性耐超高壓媒質。在高壓開關中用作滅弧和大容量變壓器絕緣材料，也可應用于粒子加速器及避雷器中。因此制定了GB/T 18867—2002《電子工業(yè)用氣體 六氟化硫》對六氟化硫的指標進行控制。其檢測需要用到相關的氣體標準物質，為此開展了六氟化硫中六氟乙烷氣體標準物質的研制工作。

1 氣體標準物質制備

1.1 原理

采用國際通用的ISO6142:2001和國家標準GB/T5274—2008氣體分析－校準用混合氣體的制備－稱量法。標準氣體的摩爾濃度定義為標氣摩爾數(shù)與混合氣體的總摩爾數(shù)之比，公式為:

式中，X為標氣的摩爾濃度;ni為標氣的摩爾數(shù);nt為混合氣體的總摩爾數(shù)。

1.2 組分氣體的稱量與組分含量的計算

1.2.1 配制一次稀釋混合氣

此方法適用于配制濃度范圍10－3≤Xi≤1的混合氣。組分含量計算公式為:

1.2.2 配制二次稀釋混合氣

此方法適用于配制濃度范圍10－4≤X2i≤10－3的混合氣。組分含量計算公式為:

1.2.3 配制三次稀釋混合氣

此方法適用于配制濃度范圍10－6≤X3i≤10－4的混合氣。組分含量計算公式為:

1.3 制備裝置

氣體充填裝置采用法國進口的TBT精密氣體混合儀。氣體的稱量裝置采用 Sartorius制造，型號CCE10K3質量比較儀，最大量程11.1 kg，分度值1 mg。

1.4 氣瓶及氣瓶預處理

氣瓶采用8 L鋁合金普通氣瓶;氣瓶預處理裝置:自行設計;氣瓶預處理:加熱、抽真空待用。

1.5 原料的考察與選擇

1.5.1 儀器設備及分析方法

氣體雜質檢測:GC-9560-HG氣相色譜儀，氦離子檢測器，檢測器溫度180℃;柱1:PORAPAK Q 2 m，柱2:PORAPAK Q 6 m，柱3:13X分子篩20 m，柱4:用于硫化物分析柱。柱箱溫度60℃，輔助1:120℃，輔助2:60℃，輔助3:60℃。載氣流速20～60 mL/min;氣動六通閥自動進樣，進樣體積0.5 mL。

水分雜質檢測:Xentaur XPDM露點儀直接測量。

1.5.2 考察結果

用氣相色譜儀和露點儀對原料相關標準進行純度分析。確定采用純度較高、質量穩(wěn)定的廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品，生產(chǎn)單位、廠家標示純度見表1。

表1 原料氣體的純度指標及生產(chǎn)廠家Table 1 Purity and manufacturer of raw material gas

1.6 標準氣體的混勻處理

將氣瓶放置在氣瓶滾動混勻裝置上滾動2 h后，待用。

2 氣體標準物質分析方法的研究

在GB/T 18867—2002《電子工業(yè)用氣體 六氟化硫》中其他的分析方法中增加了氦離子氣相色譜法分析，靈敏度有大幅度提高，可滿足不斷提高的分析要求，因此選擇氦離子氣相色譜法作為此項目的檢測方法。本實驗以氦氣為載氣，通過實驗比較靈敏度、分離程度、出峰時間以及基線噪音等綜合因素，得到以下最佳實驗條件:GC-9560-HG氦離子氣相色譜儀，氦離子檢測器，檢測器溫度180℃;柱1:PORAPAK Q 2 m ，柱2:PORAPAK Q 6m ，柱3:13X分子篩20 m，柱4:用于硫化物分析柱。柱箱溫度60℃，輔助1:120℃，輔助2:60℃，輔助3:60℃。載氣流速20～60 mL/min;氣動六通閥自動進樣，進樣體積 0.5 mL。

3 均勻性檢驗

3.1 均勻性檢驗方法

標準氣體混合均勻的程度將直接影響其組分含量的準確性，為此，配制后的標準氣體須進行均勻化處理。將配制后的鋼瓶放置到滾動裝置上滾動2 h，使其充分混勻，再靜置2，4，8，24 h，通過氣相色譜的組分含量變化情況進行測量，按照GB/T 15000.3—2008和ISO/REMCO.導則35－2006標準物質認定的通用原理與統(tǒng)計學原理，采用方差分析的方法確定其均勻性，公式如表2。

表2 單因子方差分析表Table 2 One-Way ANOVA

各個偏差平方和的計算:

根據(jù)自由度及給定的顯著性水平α，將求得的F值與F分布表中的臨界值F1－α(fA，fe)比較，若F＜ F1－α(fA，fe)，則認為組內與組間無明顯差異，樣品是均勻的;若 F ＞F1－α(fA，fe)，樣品不均勻。

其中r為均化處理后的5次試驗，m為每次試驗有3個數(shù)據(jù)。

3.2 均勻性檢驗結果

檢驗結果表明:氣體標準物質配制完畢后，通過均化處理2 h即處于均勻狀態(tài)，該氣體標準物質均勻性良好。檢驗結果數(shù)據(jù)見表3。

表3 氣體標準物質滾動均勻性試驗數(shù)據(jù)表Table 3 Gas reference material uniformity inspection with rolling time

4 穩(wěn)定性檢驗

4.1 壓力穩(wěn)定性檢驗

氣體分子由于分子質量不同以及使用過程中其他可能因素的影響，不能排除不穩(wěn)定的可能性。根據(jù)以往經(jīng)驗，一般認為在瓶內壓力較低時，有可能產(chǎn)生量值變化。因此，本研究中設計了放壓實驗，將充分混合均勻的氣體緩慢釋放，每隔一定壓力，通過氣相色譜的組分含量變化情況進行測量，按照GB/T 15000.3—2008和 ISO/REMCO.導則 35－2006標準物質認定的通用原理與統(tǒng)計學原理，采用方差分析的方法考察其量值的穩(wěn)定性。

壓力穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度:若F＞1，則UP=;若 F ＜1，則

相對不確定度為:UP，r=UP/C，對于不同濃度的C2F6/SF6混合氣，壓力穩(wěn)定性的實驗結果分別列于表4中。

表4 壓力穩(wěn)定性試驗數(shù)據(jù)表Table 4 Pressure stability test data table

4.2 時間穩(wěn)定性檢驗

作為標準氣體須在較長時間內是穩(wěn)定的，其各組分含量在允許范圍內發(fā)生變化，為此要做長時間穩(wěn)定性考察。穩(wěn)定性實驗是以新配制的相近濃度的標準物質作為參考，使用同一臺色譜儀在規(guī)定的測定條件下，每一個月測定一次，共進行13次，考察氣體標樣組分含量隨時間的變化，按照GB/T 15000.3—2008和ISO/REMCO.導則35－2006標準物質認定的通用原理考察其穩(wěn)定性，計算公式如下:

式中，b1為線性回歸方程的斜率X的平均值;為各次實際測量值的平均值。

式中b0為線性回歸方程的截距;

式中n為測量次數(shù);

式中s(b1)為b1的標準偏差。若＜ t0.95，n－2× s(b1)，表明組分濃度對時間變化量無明顯趨勢，樣品穩(wěn)定性良好;若＞ t0.95，n－2× s(b1)，表明組分濃度對時間變化量有明顯差異，樣品穩(wěn)定性不好。

根據(jù)以上公式，可用函數(shù)TINV(0.05，n－2)計算出穩(wěn)定性的實驗結果。長期穩(wěn)定性的不確定度貢獻為:ut=s(b1) ×t，相對不確定度為:ut，r=ut/C。

表5數(shù)據(jù)表明，標準氣體組分含量在一年內是穩(wěn)定的。因此，標準氣體的有效使用期限定為一年。

表5 時間穩(wěn)定性試驗數(shù)據(jù)表 單位:10－6(mol/mol)Table 5 Time stability test data table

續(xù)表5Table 5(cont.)

5 不確定度評定

5.1 原料純度引入的不確定度u1

經(jīng)純度分析，C2F6原料氣純度達到廠家認定值為99.98×10－2(mol/mol)，其純度的最大相對誤差為0.02×10－2，按照均勻分布，其相對不確定度u1=0.02/2=0.01%。

5.2 稀釋氣體中組分含量引入的不確定度u2

氣相色譜法檢測C2F6的檢測限均為0.05×10－6(mol/mol)，稀釋氣SF6檢出C2F6雜質含量應小于0.1×10－6(mol/mol)，故:對組分 C2F6含量在10 ×10－6(mol/mol)范圍內標準氣體所引入的相對不確定度＜0.60%;對組分 C2F6含量在50 ×10－6(mol/mol)范圍內標準氣體所引入的相對不確定度＜0.12%;對組分C2F6含量在100×10－6(mol/mol)范圍內標準氣體所引入的相對不確定度＜0.06%。

5.3 氣體標準物質稱量配制過程引入的不確定度u3

5.3.1 天平稱量的不確定度

稱量法是以經(jīng)典的稱重方法為基礎、以國際單位制“質量”為基準的絕對法，是國際上公認的標準方法。稱量法制備的氣體標樣，采用精密標準天平分別稱量充入鋼瓶內的組分氣體和稀釋氣體的質量，然后依據(jù)它們的質量計算確定氣體標樣的組分含量。

5.3.2 鋼瓶充氣后體積改變而引起的浮力變化

制備全部稱量過程在恒溫條件下進行，并且氣瓶與環(huán)境達到熱平衡，溫度對于氣瓶體積的影響忽略不計。

5.3.3 鋼瓶拆裝過程中機械磨損引入的不確定度

采用鋼瓶稱量固定位置裝置，通過多次拆裝鋼瓶實驗，即可估算鋼瓶拆裝過程中機械磨損引入的不確定度。氣瓶與配氣裝置的連接采用不銹鋼接頭，隨機抽取5個接頭分別與配氣裝置連續(xù)拆裝7次，考察拆裝對稱量結果的影響，結果表明拆裝過程機械磨損對稱量結果的影響可以忽略。數(shù)據(jù)見表6。

表6 氣瓶拆裝試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計表 單位:gTable 6 Test data statistics for cylinder assembly

5.3.4 鋼瓶處理及殘存氣體引入的誤差

鋼瓶內壁對氣體和水分的吸附將會影響氣體標樣組分含量值的準確度和穩(wěn)定性。配氣前選用鋁合金材質的鋼瓶(內壁光潔度好)并進行嚴格的加溫、抽真空處理，將這一影響降至最小程度，該項誤差很小可以忽略不計。

5.3.5 氣體組分摩爾質量測定的不確定度

由于分子量測定的不確定度是很小的，一般為10－5～10－6，因此這項誤差可以忽略不計。

5.3.6 稱重

1.一次稀釋時，根據(jù) GB/T 5274—2008，當含量為Xi的稱量不確定度公式如下:

式中，mi=P1－P2+bi+Fi為充入氣瓶中i組分的質量，g;mj=P2－P3+bj+Fj為充入氣瓶中j組分的質量，g;Δmi=ΔP+Δbi+ΔFi+W 為 i組分質量稱量的不確定度，g;Δmj=ΔP +Δbj+ΔFj+2W為j組分質量稱量的不確定度，g;P1為稱空瓶時，砝碼的標稱值，g;P2為稱充有i組分的氣瓶時，砝碼的標稱值，g;P3為稱充有i、j組分的氣瓶時，砝碼的標稱值，g;bi為(P1－P2)砝碼的修正值，g;bj為(P2－P3)砝碼的修正值，g;Fi為稱充有i組分的氣瓶時，氣瓶和砝碼的浮力修正值，g;Fj為稱充有j組分的氣瓶時，氣瓶和砝碼的浮力修正值，g;ΔP為天平稱量的 A類不確定度，g;Δbi為(P1－P2)砝碼修正的不確定度，g;Δbj為(P2－P3)砝碼修正的不確定度，g;ΔFi為稱充有i組分的氣瓶時，氣瓶和砝碼的浮力修正的不確定度，g;ΔFj為稱充有j組分的氣瓶時，氣瓶和砝碼的浮力修正的不確定度，g;W為氣瓶與充氣裝置連接一次，拆裝質量變化的最大值，g;ΔMi為i組分摩爾質量測定的不確定度，g;ΔMj為j組分摩爾質量測定的不確定度，g;

由于ΔMi/M一般在10－6數(shù)量級完全可以忽略不計，因此

根據(jù)質量比較儀的校準證書，稱量結果的擴展不確定度為3 mg(k=2)，樣品重復稱量三次，每次稱量前質量比較儀要回零，取三次稱量結果的平均值為最終結果進行定值計算。

2.二次稀釋不確定度的計算公式如下:

3.三次稀釋不確定度的計算公式如下:

根據(jù)GB/T 5274—2008，求得的不確定度實際上是擴展不確定度，因此稱量的相對標準不確定度U3= ΔXi/Xi/2，計算結果見表7。

5.4 各組分在氣瓶中壓力穩(wěn)定性和時間穩(wěn)定性引入的不確定度U4

U4，結果見表 7。

5.5 標準物質樣品的不確定度合成

綜合上述分析，將各分差按下式合成

式中，uc為各分量合成的總不確定度;u1為原料氣純度引入的不確定度分量;u2為稀釋氣純度引入的不確定度分量;u3為稱量引入的不確定度分量;u4為穩(wěn)定性引入的不確定度分量。

當選取95%置信水平，取包含因子k=2，則各組分濃度值的最大擴展標準不確定度U=2uc，見表7。

表7 氣體標準物質不確定度計算表Table 7 Calculation of uncertainty

6 比對和驗證

制備氣體標準物質樣品送中國計量科學研究院、上海計量測試技術研究院比對。比對結果數(shù)據(jù)見表8。測試所依據(jù)/參考的技術文件(代號、名稱):GB/T10628—2008《氣體分析標準混合氣體組成的測定和校驗比較法》。

表8 標準氣體的比對分析結果 單位:(μmol/mol)Table 8 Comparison of analysis results of reference material

表中比對誤差=|(分析值－標稱值)|/標稱值×100%，比對誤差均小于2%。

7 結果表達

六氟化硫中六氟乙烷氣體標準物質采用稱量法制備并計算定值，對氣體標準物質進行了制備方法學研究及均勻性、穩(wěn)定性檢驗，評定了定值的不確定度，并通過比對驗證了定值結果。研制的氣體標準物質技術指標達到了項目預期目標。各技術指標見表9。

表9 標準物質技術指標Table 9 Technical index of standard material

［1］GB/T 5274—2008氣體分析校準用混合氣體的制備稱量法［S］.

［2］全浩，韓永志，等.標準物質及其應用技術［M］.北京:中國標準出版社，2003.計學原理［S］.

［4］JJF 1059—1999測量不確定度評定與表示［S］.