氦中氖氣體標準物質的研制

代偉娜，劉曉林，韋桂歡，張洪彬，閆 云，李曉昆

(中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲056027)

0 引言

氖氣是一種無色、無味、非易燃的惰性氣體，廣泛應用于激光、新型光源、醫療衛生、環境監測、科學研究等領域。開展氦中氖氣體標準物質的研制，可以為氖氣分析檢測、儀器校準提供量值準確、濃度適當、適合不同需要的計量標準。本文采用稱量法研制氦中氖氣體標準物質，濃度范圍為0.05% ～20%(mol/mol)，并以氣相色譜法對制備的氣體標準物質進行均勻性、穩定性評價及比對分析，評價制備氣體的總合成不確定度。

1 實驗部分

1.1 原料氣

組分氣 氖氣:純度≥99.999%(北京首鋼氧氣廠制造)。

稀釋氣 高純氦氣:純度≥99.999%(北京氦普北分氣體工業有限公司制造)。

1.2 主要儀器及設備

標準氣體配制裝置;XP26003L高精密電子秤(26kg/1mg);GC9560氣相色譜儀，配有熱導檢測器及自動進樣閥(美國Valco公司);CP-3800氣相色譜儀，配有脈沖氦離子化檢測器及自動進樣閥;GC7890B氣相色譜儀，配有氫火焰離子化檢測器和轉化爐;HALO 3 H2O型微量水分析儀。

1.3 氣瓶的選擇及預處理

選擇8L鋁合金氣瓶，氣瓶預處理方法為:清潔干燥，氣密實驗合格，加熱抽真空，然后用高純氦氣沖洗鋼瓶抽真空。

1.4 制備方法

向容器充入已知純度的一定量的氣體組分前后，分別稱量容器的質量，由兩次稱量的差值來確定容器中所充氣體的量。依次向容器充入原料氣和稀釋氣，從而配制成一種混合氣體。按照 GB/T 5274—2008技術要求，采用稱量法制備氦中氖氣體標準物質。最終混合氣組分濃度的摩爾分數是通過公式(1)來計算的［1-2］。

式中:xi為組分i在最終混合氣中的摩爾分數，i=1，2…，n;P為原料氣總數;n為最終混合氣中組分總數;mA為原料氣 A稱量質量，A=1，2…，P，單位為克(g);Mi為組分i的摩爾質量，單位為克每摩爾(g/mol)，i=1，2…，n;xi，A為原料氣 A，A=1，2…，P中，組分 i的摩爾分數，i=1，2…，n。

對于低量值的標準氣體則需要采用二次或三次逐級稀釋方法獲得。

1.5 分析方法

1.5.1 原料氣成分分析［3-5］

原料氣中氫氣、氧氣、氮氣和氖氣的雜質含量，采用配有PDHID檢測器的氣相色譜儀測定;原料氣中一氧化碳、二氧化碳和甲烷雜質含量，采用配有FID和轉化爐的氣相色譜儀測定;水含量采用HALO 3 H2O型微量水分析儀測定。

1.5.2 制備標準物質的分析檢驗

氦中氖氣的含量采用GC9560氣相色譜儀測定。分析條件:TCD檢測器，5A分子篩PLOT填充色譜柱，柱溫60℃，檢測器溫度50℃，橋流120 mA，載氣高純氦氣，載氣流速30.0 mL/min，進樣量500 μL。

2 結果與討論

2.1 氦氣和氖氣的純度分析

經分析氖氣(≥99.999%)，其中 He≤2;O2(Ar)≤1;H2≤0.5;N2≤2;CO≤0.2;CO2≤0.2;CH4≤0.1;H2O≤1.5(單位為 μmol/mol)。

氦氣(≥99.999%)，其中 Ne≤0.5;O2(Ar) ≤0.5;H2≤0.1;N2≤2;CO≤0.5;CO2≤0.5;CH4≤0.2;H2O≤1(單位為μmol/mol)。

2.2 標準物質的分析比對

以國家二級標準物質氦中氖氣GBW(E)060461和GBW(E)060646進行比對分析，比對分析結果見表1。

表1 氦中氖氣比對分析結果Table 1 Comparison of analysis results of neon in helium

從表1可以看出，氦中氖氣體標準物質稱量法定值的比對誤差小于1%，表明該氣體標準物質的組分濃度值是準確可靠的。

2.3 標準物質的均勻性研究

氦中氖混合氣，滾動混勻2 h后，用色譜法分析混合氣中組分含量，每隔0.5 h分析一次。采用F檢驗法(顯著性水平α=0.05)對其均勻性進行檢驗。顯著性水平 α =0.05，若 F ＜F0.05，4，20，則瓶內均勻性良好，反之均勻性不好。檢驗結果如表2所示。

表2 氦中氖氣均勻性考察Table 2 Investigation on the homogeneity of neon in helium

由表2 可知，F ＜F0.05，4，20，說明氦中氖氣制備好后，經過2 h的混勻處理，即處于均勻狀態，該標準物質均勻性良好。

2.4 標準物質的穩定性研究

按照GB/T15000.3—2008《標準樣品定值的一般原則和統計方法》對穩定性的評價要求，進行T檢驗［6-7］。

2.4.1 時間穩定性

將氦中氖氣標準物質用色譜法考察其組分濃度隨時間的變化關系，驗證結果如表3。

表3 氦中氖氣時間穩定性考察Table 3 Investigation on the stability of neon in helium with time inspection

2.4.2 壓力穩定性

壓力穩定性主要是研究氣瓶中組分氣體的量值與壓力之間的關系。實驗方法如下:將充填有10 MPa 的氦中氖氣通過減壓閥按 10.0、8.0、6.0、4.0、2.0、1.0、0.5 MPa 放氣，然后用色譜法測定不同壓力的氖氣濃度，用T檢驗法進行檢驗。壓力穩定性實驗結果如表4。

表4 氦中氖氣壓力穩定性考察Table 4 Investigation on the stability of neon in helium with pressure inspection

2.5 標準物質的不確定度分析

用高精度電子秤采用稱量法制備標準氣體混合物，不確定度由原料氣體純度的不確定度(原料氣體及稀釋氣體的不確定度)，稱量過程中的不確定度，標準氣體的均勻性、穩定性，即標準氣體特性量值在有效期內變化的不確定度合成，其計算公式如下［7-8］:

式中，U為氣體標準物質定值擴展不確定度;uc為氣體標準物質的定值相對標準不確定度;k為對應于包含概率p的包含因子，此處取k=2。u1為原料氣體純度分析的標準不確定度;u2為稀釋氣體中組分氣含量分析的標準不確定度;u3為稱量過程中的標準不確定度;u4為標準物質的均勻性引起的不確定度;u5為標準物質的穩定性引起的不確定度。

2.5.1 原料氣體純度的不確定度

組分氣體氖氣純度為≥99.999%的，不確定度u1≤0 .001%/=5.8 ×10－6。

稀釋氣體高純氦氣純度≥99.999%，由原料氣分析結果得出，氖氣含量及分析不確定度如下:

氖氣:≤0.5 ×10－6(mol/mol)，分析誤差≤0.5×10－6(mol/mol)

標準混合氣的濃度范圍20% ～0.05%，則稀釋氣體中氖氣含量分析的不確定度

2.5.2 組分稱量值的不確定度

氦中氖氣體標準物質稱量過程中不確定度主要來源于抽空氣和充氣過程引入的誤差、摩爾質量的影響、稱量的不確定度，前兩項影響很小，可忽略不計。而稱量的不確定度主要包含天平和砝碼引入的不確定度，氣瓶充氣后體積變化引入的不確定度以及氣瓶與充氣設備拆裝引入的不確定度［1，8-11］。

2.5.2.1 天平和砝碼引入的不確定度

(1)電子秤的重復性引入的不確定度

同一天平反復稱量同一物件時，每次稱量的值可能不一定相同，但它的概率服從正態分布，對8 L鋁合金氣瓶稱量20次，結果求證單次稱量的標準偏差S:

按t分布，稱量3次，置信度95%時，查t分布積分表t=4.30，計算天平稱量的隨機不確定度:

(2)電子秤的稱量誤差

配氣過程采用差減法確定充入氣體的量。而每次稱量均使用相同的參比氣瓶，這樣可以避免氣瓶體積不同所產生的影響，且均是反復稱量三次取平均值。當空氣浮力引入誤差不超過被測砝碼精度的1/5時，可不進行空氣浮力修正。

在參比氣瓶上添加砝碼來測試電子秤的稱量誤差，當分別添加 5、10、100、200、500 和 1000 g 砝碼時，電子秤的稱量誤差 Δb 分別為 0.26、1.13、4.74、7.70、11.40 和 13.30 mg。

(3)砝碼值的不確定度ΔG

砝碼值的不確定度ΔG由上級計量檢定單位提供。

表5 電子秤的砝碼值不確定度ΔGTable 5 Uncertainty of the weight value of electronic balance

2.5.2.2 氣瓶體積變化引入的不確定度

氣瓶體積隨內壓的增加而略有增加，對10只8 L鋁合金瓶測定了從0～10 MPa時的體積膨脹量。經計算氣瓶體積變化引入的不確定度ΔF如表6所示:

表6 氣瓶體積變化引入的不確定度Table 6 Uncertainty of the volume change of cylinders

2.5.2.3 氣瓶與充氣設備拆裝引起的質量變化的最大量W

對10只氣瓶作了50次(每只拆裝5次)實驗，結果表明最大變化量6 mg。

2.5.2.4 稱量的不確定度u3

組分氣稱量中引入的不確定度Δmi和混合氣稱量中引入的不確定度 Δmj，通過如下公式計算［1，10］:

一次稀釋時含量xi的稱量相對不確定度計算公式近似下式:

二次稀釋時含量x2i的稱量相對不確定度計算公式近似下式:

用8 L鋼瓶采用一次、二次稀釋法制備氦中氖氣有關數據的計算，計算出稱量過程中的不確定度u3=Δxi/xi(或 Δx2i/x2i)≤0.34%。

2.5.3 標準物質的均勻性引起的不確定度

均勻性不確定度計算方法參考JJF1343—2012《標準物質定值的通用原則及統計學原理》［12］，

2.5.4 標準氣體特性量值在有效期內變化的不確定度

標準氣體特性量值在有效期內變化的不確定度以時間穩定性和壓力穩定性分析中貢獻的最大的不確定度值進行估計，u5=us，max=0.60%。

2.5.5 氦中氖氣體標準物質定值不確定度的計算

3 結論

采用稱量法制備的氦中氖氣體標準物質，濃度范圍為20% ～0.05%(mol/mol)，不確定度為1.5%(k=2)，有效期12個月，使用壓力下限為0.5 MPa。制備的氣體標準物質定值準確，量值可靠，各項技術指標符合國家二級標準物質要求。

［1］GB/T 5274—2008氣體分析校準用混合氣體的制備 稱量法［S］.北京:中國標準出版社，2008.

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