含Ce燒結Nd-Fe-B磁體的腐蝕行為

周麗娟，裴文利，郭小蓮，朱明剛

(1．東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗，沈陽110819;2．鋼鐵研究總院 功能材料研究所，北京100081)

燒結釹鐵硼磁體具有優良的永磁性能，已經在航空、航天、醫療、信息技術、通訊電子、風力發電、汽車等重要領域得到了廣泛的應用［1～3］．然而燒結釹鐵硼磁體耐蝕性差，嚴重限制了其更廣泛的應用．燒結釹鐵硼主要由主相Nd2Fe14B、富釹相和富硼相構成．研究表明，晶界富Nd 相和富B相電位低于主相，當磁體處于濕熱環境下時，各相之間的腐蝕電位不同，相互接觸就會組成腐蝕微電池，發生晶間腐蝕．富B 相和富Nd 相的含量較少，相對于Nd2Fe14B 相來說其電化學電位較低，在電池中成為陽極，使其優先被腐蝕，且具有小陽極大陰極的特點，使陽極金屬的少量富Nd 相和富B 相承載了很大的腐蝕電流密度，導致磁體晶粒從基體脫落，產生失重［4～7］．如何減小失重，是提高NdFeB 燒結磁體耐蝕性的關鍵問題之一．

隨著燒結釹鐵硼磁體的需求快速增長，稀土釹的需求量越來越多，導致稀土Nd 價格日益上漲，燒結釹鐵硼磁體的成本也在逐步增加，并且對其下游產品價格已經造成了一定沖擊，因此低成本燒結釹鐵硼磁體的開發也是稀土永磁領域的重要課題．Ce 在我國稀土礦藏中的含量較豐富，是Nd 的2 倍，與Nd、Pr 相比，價格較為低廉，目前研究人員已開始嘗試添加Ce 制備燒結釹鐵硼磁體以降低磁體的成本［8，9］．盡管用Ce 取代Nd 后磁性能降低不大，但耐蝕性能還有待進一步確認，因此研究含Ce 的燒結磁體腐蝕行為是目前一個重要的研究方向．

針對上述背景，本研究制備了含Ce 低成本燒結NdFeB 磁體．并通過等離子體發射光譜儀(ICP)、X 射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等手段研究了磁體的成分、相組成和顯微組織結構．通過失重實驗研究了磁體的耐蝕性．借助電化學實驗，分析腐蝕行為的電化學本質．通過本實驗，展現Ce 的添加及磁體氧含量對燒結釹鐵硼磁體顯微結構及磁體耐蝕性能的影響，為開發含Ce 低成本燒結NdFeB 磁體提供實驗依據．

1 實驗方法

實驗樣品采用雙主相合金技術制備的含Ce磁體，制備方法見文獻［9］．作為對比，本文采用商業N33、N45 稀土永磁體．采用NIM－2000 測量儀、阿基米德排水法分別測量磁體的磁性能和密度．

利用HAST(Highly Accelerate Stress Test)對三種樣品進行腐蝕試驗，HAST 老化實驗條件為:t=130 ℃，相對濕度rh=100%．利用CHI600D 電化學工作站進行動電位極化曲線(Potentiokinetic polarization curve)的測量．測量體系為三電極體系，其中參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為測試樣品，樣品與銅導線焊在一起，樣品的非工作區域涂敷環氧樹脂．腐蝕介質為3.5%NaOH 溶液．極化曲線在室溫下測量，測量電位區間由磁體在溶液中的自腐蝕電位而定，電位掃描速率為1 mV/s．

利用XRD 測試室溫下樣品腐蝕前后的物相結構，由此可以確定樣品所屬的晶體結構．采用LE01450 型SEM 對合金的顯微組織進行觀察，分析腐蝕前后的顯微組織變化．

2 實驗結果分析

N33、N45 和含Ce 磁體的稀土總量(質量分數)約為30%．含Ce 磁體中，Ce 占稀土總量的15%左右．N45 中含約1%的Dy(質量分數)．

三種磁體的磁性能及磁體的密度如表1所示．由表可以看到，制備的Ce 磁體與N45 磁體性能相當，說明Ce 取代15%的傳統稀土后，磁體矯頑力及磁能積均未明顯降低．Ce 磁體的密度要明顯低于另外兩個磁體，這是由于金屬Ce 的密度為6.768 g/cm3，而金屬Nd 的密度是7.007 g/cm3，而Dy 的密度更達到了8.54 g/cm3，因而用Ce 替代Nd 或Dy 時，磁體的密度較低．

表1 樣品磁性能及密度Table 1 Magnetic properties and density of the samples

圖1 磁體腐蝕300 h 后的照片Fig.1 Pictures of the magnets corroded for 300 hours

圖1 是三種磁體在t=130 ℃，rh=100%的條件下，老化腐蝕300 h 后的磁體照片．N33 磁體表面先出現黑色粉末，將粉末去掉后，表面有凹凸不平的腐蝕坑;N45 磁體的表面先出現淺黃色鐵銹，再經過83 h 后基體表面出現粉末;含Ce 磁體表面布滿深紅色鐵銹，無粉末出現．測量了三種樣品的失重率，在130 ℃、100% rh、72 h 的條件下，N33 的失重率達到約8%，N45 和含Ce 磁體幾乎沒有失重(參見圖1)．延長老化腐蝕實驗到711 h，N33 磁體的失重率達到了83.192%，N45 的失重率達到0.385%，而含Ce 磁體的失重率僅為0.088%，N33 磁體的耐蝕性能最差，N45 其次，含Ce 磁體的耐蝕性能最好．

圖2 磁體腐蝕前后的XRD 圖譜比較Fig.2 XRD of N45 and Ce magnets before and after corrosion

圖2 是N45 和含Ce 磁體腐蝕前及經711 h老化實驗腐蝕后的XRD 圖譜．腐蝕后XRD 的衍射峰強度較弱，是因為磁體表面經腐蝕后造成磁體表面粉化，大量的氧化物和粉末存在導致了衍射峰強度較低．由圖可見，N45 磁體腐蝕后部分主相的峰消失，且在腐蝕后的磁體表面有鐵的氧化物(Fe3O4、Fe2O3)及Nd(OH)3峰位的出現．含Ce磁體腐蝕后的磁體表面除了有Fe 的氧化物(Fe3O4、Fe2O3)、Nd(OH)3、主相的出現外，還有Ce(OH)3峰位的出現．由此可以推斷含Ce 或不含Ce 元素的磁體，HAST 的腐蝕過程都包括以下兩個過程:首先是磁體中富稀土相吸氫粉化，其反應式可統一寫成:

在上述反應中的氫量很少，不足以使Nd2Fe14B主相粉化，當磁體暴露在130 ℃，100% rh 的潮濕氣氛下，主要是富稀土相吸氫，使磁體發生粉化．其次是磁體氧化剝落，即磁體表層的富釹相率先被氧化成富氧的、黑色的Nd 和Fe 氧化組織，然后此黑色組織再擴散到鄰近的Nd2Fe14B 組織中，進一步氧化為棕色氧化物，殘存的Nd2Fe14B 晶粒亦因周圍組織粉化而由基體脫落，所以氧化生成物中除Fe3O4、Nd2O3外尚有多量的Nd2Fe14B顆粒．

為進一步探討這三種磁體的耐蝕性機制，我們測量了磁體在NaOH 溶液中的動電位線性掃描極化曲線，研究了這三種磁體的腐蝕電化學行為．圖3 給出3 種磁體在NaOH 溶液中的極化曲線．作為對比，我們增加了一個電鍍后的N45 樣品(Electroplating)，鍍層使用Ni/Cu/Ni．

圖3 磁體在NaOH 溶液中的動電位極化曲線Fig.3 Potentiokinetiec polarization curves of the magnets in 3.5% NaOH solution

磁體在NaOH 溶液中，首先是富稀土相的溶解，也就是它的陽極反應，有:(Ce 或Nd)→(Ce或Nd)3++3e;隨后，(Ce 或Nd)3++3OH－→(Ce或Nd)(OH)3;(Nd 或Nd)3++3OH－→(Nd 或Nd)(OH)3．此時，表面會生成鈍化膜來降低腐蝕反應的速率，剛開始，鈍化膜的形成速率小于它的溶解速率，對磁體的表面起到了保護作用;接著，鈍化膜破裂，從而使NdFeB 的溶解速率加快．它的陰極反應為:2H++2e→H2↑，O2+2H2O +4e→4OH－．

表2 樣品在NaOH 溶液中的腐蝕參數Table 2 Corrosion parameters of the samples in NaOH solution

經過對極化曲線進行擬合，求得腐蝕電流(Ⅰcorr)和腐蝕電位Ecorr，擬合結果列于表2．腐蝕電位越小，表面材料的腐蝕傾向越大，越容易腐蝕;腐蝕速度取決于腐蝕電流密度，腐蝕電流密度越大，腐蝕速度越大．由表2 可以看出:(1)腐蝕電位從大到小的排列順序:Ecorr(electroplating)＞Ecorr(Ce)＞Ecorr(N45)＞Ecorr(N33)，即對應的耐蝕性能也按這個順序排列;(2)腐蝕電流密度:

Ⅰcorr(electroplating)＜Ⅰcorr(Ce)＜Ⅰcorr(N45)＜Ⅰcorr(N33)，說明磁體的腐蝕速度從小至大也按這個順序排列．腐蝕速率最小的是電鍍Ni/Cu/Ni 層后的磁體，其次是Ce 磁體．因此從腐蝕電位和腐蝕電流密度的角度來看，電鍍Ni/Cu/Ni 層的磁體的耐蝕性能最好，而采用新工藝制備的含Ce 磁體的耐蝕性能明顯優于商業N33 和N45 磁體．

圖4 樣品腐蝕前后的SEM 照片(各分圖右下角的插入圖為磁體腐蝕后的顯微結構)Fig.4 SEM micrographs of the magnets before and after corrosion

圖4 給出了這三種磁體腐蝕前及腐蝕后的顯微結構．從腐蝕前的顯微結構圖可以發現N33 磁體的晶粒較大，富釹相的富集區域尺寸較大、數量更多;N45 的富釹相富集區較小;含Ce 磁體的富釹相的富集區最小．由于Ce 的添加減小了磁體的富釹相富集區尺寸，并使其分布更均勻．

通常磁體在腐蝕環境中，腐蝕首先從富釹相的富集區域開始，而沿晶界分布的富釹相區更是進一步腐蝕的通道．較大富釹相的N33 磁體相應的腐蝕通道較寬，加快了富釹相的腐蝕速度，富釹相氧化生成Nd(OH)3和Fe2O3粉末，造成主相晶粒的脫離，磁體的腐蝕失重增加．從腐蝕后的顯微結構圖可以明顯看出，N33 磁體的主相晶粒間明顯出現縫隙，說明磁體晶界已經大部分被腐蝕．從圖4b、4c 的插入圖可以看出，晶粒尺寸較小的N45 磁體和含Ce 磁體，腐蝕后的顯微組織都只是局部腐蝕．這是由于其富稀土相分布較均勻，沒有富稀土相的大片富集，降低了磁體的腐蝕速率，改善了磁體的失重率．含Ce 磁體的晶界相要比N45磁體的晶界相少，因此它的耐蝕性能在三個樣品中最好．

分析含Ce 磁體的耐蝕性好的原因，可以認為;由于Ce 的添加，減小了磁體的主相晶粒，并且使磁體中富釹相更加細小并且均勻分布在磁體中，導致其腐蝕通道變小;Ce 的添加還改善了磁體的電極電位，進一步提高了磁體的耐蝕性能．因此使用Ce 添加替代部分Nd，不僅可以保持磁性能不變，而且適當提高耐蝕性，這可能是制備低成本的稀土燒結永磁體的一個途徑．

3 結 論

(1)與商業N33、N45 磁體比較，含Ce 磁體具有較低的失重率，較好的耐蝕性能．

(2)在濕熱的環境下，燒結釹鐵硼的腐蝕過程包括氧化脫落和吸氫粉化兩個過程．腐蝕后，含Ce 磁體表面的腐蝕產物除了有Fe 的氧化物、(Fe3O4、Fe2O3)及Nd(OH)3外，還有少量Ce(OH)3在其表面產生．

(3)從磁體在NaOH 溶液中的極化曲線可以發現，含Ce 磁體具有較高的腐蝕電位(僅次于電鍍樣品)，這是其具有良好的耐蝕性能的原因之一．

(4)由于Ce 的添加，減小了磁體的主相晶粒，使磁體中富釹相更加細小并且均勻分布在磁體中，導致其腐蝕通道變小;Ce 的添加還改善了磁體的電極電位，進一步提高了磁體的耐蝕性能．

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