碳纖維表面狀態及其對復合材料剪切性能的影響

黃 炎，梁祿忠，孫金萍，王志強

(中航工業 沈陽飛機工業(集團)有限公司，沈陽110819)

碳纖維是先進復合材料體系中的一種重要增強材料，自從問世以來，因其具有優異的高比強、高比模、耐腐蝕和耐高溫等特點而被廣泛應用于軍用和民用領域［1，2］．碳纖維通過纖維與基體樹脂之間的界面來起到對復合材料增強的目的［3～5］．其表面物理狀態對碳纖維與樹脂之間的機械結合起著關鍵性作用，纖維表面的構造和性質直接決定復合材料的界面性質，進而影響到復合材料的整體性能．

碳纖維具有不同的表面結構，可以制成具有不同界面狀態的復合材料．日本Toray 公司早已生產出T300、T700 等一系列具有標準宇航級高性能碳纖維［6］．目前國產碳纖維的研發與制造水平也日益提高，經過“十五”期間的發展，我國已經完全有能力生產出性能穩定、相當于日本T300級別的碳纖維［7］．本文對兩種碳纖維的表面物理性質進行了觀察分析，研究了碳纖維表面性質對復合材料界面結合力的影響，以期為后續碳纖維生產中提供一定的理論參考．

1 研究材料及方法

國產(GCF)的和進口(JKF)的兩種碳纖維，其彈性模量E 分別為224 GPa(GCF)和221 GPa(JKF)，抗拉強度σ分別為3 689 MPa(GCF) 和3 416 MPa(JKF)，斷裂伸長率分別為1.84%(GCF)和1.66%(JKF)．本實驗選擇雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂溶液作為樹脂基體，由北京航空制造工程研究所提供．為了保證碳纖維材料表面的清潔性，在測試之前用丙酮試劑清洗纖維表面，待烘干后使用．

將國產和進口兩種碳纖維制成預成型體，以相同的鋪層順序和鋪層工藝，在熱壓罐中于185 ℃下固化2 h，200 ℃下加熱3h 后，得到碳纖維體積分數在60%左右的復合材料板，制備出尺寸為18 mm×6 mm ×2 mm 的兩種樣件，之后按照ASTM D2344 聚合物基復合材料及其層合板短梁剪切強度標準分別進行層間剪切實驗，并觀察測定后的試樣破壞模式．再根據ASTM3171 和GB3855—83 測定樹脂含量，結合根據GB 1463—88 測定的試樣密度值，最后計算得到每塊板的平均孔隙率，并通過光學顯微鏡觀察孔隙形貌．

采用HITACHI S－4700 掃描電子顯微鏡(SEM)，放電電壓為15.0 kV，觀察分析兩種碳纖維的表面形貌和剪切之后的截面形貌．采用PW3040－60X'PertPro MPDX 衍射儀分析碳纖維表面的晶體結構，使用Cu－Kα射線，X 射線波長為0.154 nm．加速電壓為40 kV、電流為300 mA．

2 結果分析與討論

2.1 碳纖維表面狀態

圖1 是兩種碳纖維的表面形貌．從圖中可以清晰地觀測到兩種纖維試樣表面的溝槽，但不同試樣表面的溝槽大小和數量多少存在差異．JKF纖維表面粗糙度較大，存在的溝槽較深，比表面積也較大，并且其走向雜亂，顯然是經過了后續工藝更加復雜的表面處理．而GCF 纖維表面的溝槽相對較淺，其分布也均勻，纖維走向與纖維軸向方向基本平行．根據傳統的理論認為物體表面結構的不規則性有利于黏合劑的進入，發生固化后黏合劑與被黏合物體由于嚙合而固定，同時這一過程也會增加表面粗糙度和被粘物體的真實黏合面積，黏合強度也就隨著物體表面粗糙度的增加而增大，因此碳纖維表面粗糙度和表面溝槽對其層間界面強度有影響．JKF 纖維的表面結構更加有利于促進纖維與基體以機械鎖合的形式存在，從而實現較強的物理結合．

按照布拉格公式計算碳纖維結構中石墨微晶的層間距d，微晶厚度Lc按照Scherer 經驗公式計算:d=λ/2sinθ 和Lc=Kλ/βcosθ，其中θ 為相應衍射峰對應的衍射角;K 為晶體形狀因子，數值為0.89;β 為樣品相應衍射峰的半高寬度．表1 中列出了經過計算所得的兩種碳纖維的微觀結構參數．從測試結果可以看出，國產GCF 的石墨層間距離為0.349 03 nm比JKF 的層間距離略小，而疊層厚度Lc則大于JKF 纖維．兩種碳纖維的層間距離均大于0.34 nm，而理想石墨晶體的層間間距為0.335 4 nm［8］，這表明兩種碳纖維都以亂層石墨的結構形式存在．此外，由于碳纖維微晶厚度Lc越大，說明碳纖維的晶體排列越整齊，纖維表面的石墨化程度越高，也具有越高的楊氏模量．因此，在石墨疊層厚度方向上，國產碳纖維石墨結構更加規整，具有比進口碳纖維更高的彈性模量，與測得性能指標的數值相符合．

圖1 SEM 碳纖維表面照片Fig．1 SEM photographs of carbon fibers

表1 碳纖維晶格參數Table 1 Lattice parameter of carbon fiber by XRD measurements

2.2 復合材料剪切性能對比分析

圖2 是進口碳纖維JKF 和國產碳纖維GCF兩種復合材料在常溫和高溫環境條件下的層間剪切強度值(ILSS)．從圖中的數據可以看出，在保持復合材料的樹脂含量基本一致的情況下，室溫時國產碳纖維復合材料的層間剪切強度比進口碳纖維復合材料小5%，在高溫條件下可以看到，國產碳纖維復合材料與進口碳纖維復合材料相比，層間剪切強度差距進一步加大．由于復合材料層間強度主要取決于樹脂基體強度和界面的抗剪切能力，在樹脂基體性能相同的情況下，表明進口碳纖維表面的凹凸不平的溝痕更加有利于碳纖維與樹脂的界面結合，可以有效地提高碳纖維和樹脂的界面結合能力，進而提高試樣的層間剪切強度．

圖2 不同溫度條件下復合材料剪切強度比值Fig.2 Shear strength of the composites under different temperature conditions

在復合材料層間遭到破壞時，如果樹脂與纖維緊密的結合在一起，則樹脂可以將剪切應力傳遞給纖維，使得纖維真正發揮承受外部載荷的作用．從微觀程度來看，若復合材料制件界面的強度高，而基體本身的強度低，則層間剪切破壞以樹脂基體的內聚破壞為主．反之，層間剪切破壞則主要表現為界面的脫粘．而考慮具體發生的為哪種破壞形式，主要取決于界面的黏結強度與基體開裂強度的相對大小［9，10］．由圖3a 可以看出國產碳纖維與基體結合不夠緊密，纖維彼此間分散，纖維與基體剝離現象非常明顯，其界面受破壞程度較為嚴重，同時觀察到纖維剝離后，表面較為光滑，在纖維上殘留的樹脂較少，因此可以判斷，國產碳纖維復合材料的主要損傷是界面脫粘．圖3b 中顯示，進口碳纖維復合材料纖維基本都被樹脂所包覆，遭到破壞的剖面仍然較為完整，說明纖維和基體界面受到侵蝕的程度相對較輕，依然保持著良好的黏結狀態．同時，圖中可以看到，進口纖維制件存在碳纖維斷裂的情況，亦表明該復合材料有著良好的界面性能，纖維和樹脂之間的界面結合力較強，界面強度大于基體的強度，破壞以基體的剪切為主［11］．總之，碳纖維表面凹凸不平的溝痕的增加可增大碳纖維的表面能，有利于纖維和樹脂之間形成較強的機械嚙合，但溝槽會增加纖維表面出現微裂紋的概率，影響到后續使用過程中，制件的整體力學性能．所以，選擇對碳纖維表面的處理是以強度降低為條件的，應綜合平衡的考慮．

圖3 碳纖維制件常溫條件下的剪切斷口剖面SEM 照片Fig.3 SEM photographs of sample fracture surfaces of carbon fibers at the room temperature

2.3 孔隙的形貌分析

孔隙是材料制造過程中內部出現的缺陷，在所有纖維－樹脂系統復合材料制件中普遍存在，它的出現對材料的層間剪切性能有著顯著的影響．對兩種試樣進行超聲C 掃描檢測，在光學顯微鏡下測量得到試樣的孔隙率，進口碳纖維制件的孔隙率為0.25%，而國產碳纖維制件孔隙率則為1.23%．不同孔隙率的復合材料微觀照片如圖4所示．從圖中可以看出，在鋪層方式和固化方式相同的情況下，進口型碳纖維孔隙數量較少，孔隙長度和寬度的尺寸也較小，且孔隙主要集中在纖維與樹脂的交界處．而國產型碳纖維隨著孔隙率的增加，孔隙數量增多，孔隙長度和寬度的尺寸也有所增加，在纖維之間及纖維與樹脂之間的交界處都有分布．這是因為國產型碳纖維表面粗糙度較低，在固化過程中，纖維與樹脂的結合力較弱，樹脂的流過性大，較多的樹脂從表面流出，造成試樣局部樹脂不足，表現為纖維和樹脂的浸潤性差，因此在內部產出較多的孔隙．而當材料受到外部應力作用時，很容易沿著內部的孔隙處發生破壞，這也通過層間剪切強度差異得到印證．另外孔隙處是應力集中區，承載能力弱，當受到外力時，孔隙擴大形成長裂紋，影響到制件的整體力學性能．

圖4 碳纖維制件孔隙的顯微照片Fig.4 Sample porosity micrograph of carbon fibers

3 結 論

(1)國產碳纖維形狀與進口碳纖維相似，但表面粗糙度和溝槽較明顯少于進口碳纖維，這不利于纖維與樹脂基體機械嚙合，形成界面相互作用相對較弱．

(2)通過對X 射線衍射結果進行計算，國產碳纖維石墨層間距離為0.349 03 nm，與進口碳纖維的石墨層間距離相近，而國產碳纖維的疊層厚度為1.46 nm，高于進口碳纖維的疊層厚度，表明國產碳纖維微觀結構比較規整，具有比進口碳纖維更高的彈性模量，這可能與表面處理工藝對纖維表面造成的影響有關．

(3)界面剪切強度測試表明，進口碳纖維樹脂復合材料體系的界面剪切強度在室溫和高溫下都高于國產碳纖維的界面剪切強度，這可能是碳纖維表面粗糙度對界面性能作用的結果．

(4)國產碳纖維制件空隙率明顯高于進口碳纖維制件，這與其表面粗糙度較低、固化過程中與樹脂浸潤性差存在一定關系．

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