鈦酸鈣化合物合成熱力學與溶出動力學行為

張 迪，于海燕，潘曉林，翟玉春

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽110819)

含鈦高爐渣不能像普通高爐渣那樣大量用于建筑材料，而大量堆積不僅造成有價元素的嚴重浪費，而且污染環境，因此，研究含鈦高爐渣的綜合利用有重大意義．

含鈦高爐渣中氧化鈦彌散分布于不同物相中，各物相間存在復雜的界面結合力．基于冶金渣中有價組分選擇性析出，CaO－TiO2系選擇性長大分離富集將爐渣成分調整到CaSiO3－Ca3Si2O7－CaTiO3區域，可以使渣中鈦組分選擇性富集生成鈦酸鈣，長大和粗化，以保證鈣鈦礦相的析出．文獻報道多集中在CaTiO3在H2SO4中的溶解性能［1，2］，而鈦組分在向鈦酸鈣富集的過程中，由于CaTi4O9、Ca2Ti5O12、CaTi2O5、CaTiO3、Ca4Ti3O10和Ca3Ti2O7等共存和相互轉化［3～7］，不同鈦酸鈣相燒結性能和氧化鈦溶出性能相差較大，嚴重影響氧化鈦的回收．本文通過對鈦酸鈣合成及其與硫酸反應熱力學計算，以及不同溫度條件下溶出過程動力學研究，探究鈦酸鈣相生成難易程度和在硫酸溶液中的溶解性能，在回收鈦資源過程中達到降低能耗和提高轉化率的目的，為含鈦高爐渣的資源回收提供理論依據．

1 試驗原料與方法

1.1 鈦酸鈣的合成

為了 制 備 含CaTi4O9、Ca2Ti5O12、CaTi2O5、CaTiO3、Ca4Ti3O10、Ca3Ti2O7等物相的物料，以分析純CaCO3和TiO2為原料，按氧化鈣和二氧化鈦的摩爾比為1.5 進行配料，將試驗原料在聚乙烯混料罐中混合2 h，裝進石墨坩堝并放入高溫電阻爐中，在1 250 ℃時燒結1 h，再升溫至1 500 ℃時燒結0.5 h，隨爐冷卻至200 ℃以下取出．對制備的物料進行XRD 分析，結果如圖1所示．

圖1 鈦酸鈣化合物的XRD 譜Fig.1 XRD pattern of calcium titanates

由圖1 可知，采用燒結法合成的物料主要物相為CaTiO3、Ca4Ti3O10和Ca3Ti2O7，以及未反應的CaO．

1.2 鈦酸鈣的溶出

以硫酸為溶出液，對鈦酸鈣物料進行標準溶出，以考察各物相在硫酸溶液中的溶解性能．將50 ml 濃硫酸加入帶冷凝裝置的三口瓶中，預熱至設定溫度，加入5 g 物料，開啟攪拌器并計時．溶出結束后，進行抽濾，用40% H2SO4洗滌濾餅3 次，再用蒸餾水洗滌多次，干燥保存．采用722S型分光光度計測定濾液中TiO2的濃度．二氧化鈦的溶出率計算公式如式(1)所示:

式中，v定為硫酸氧鈦溶液體積，L;m 為鈦酸鈣質量，g;w 為鈦酸鈣中TiO2的質量分數，%;

TiO2標準曲線如式(2)所示:

式中，x 為分光光度計測量數值．

2 熱力學計算與動力學模型建立

2.1 鈦酸鈣相生成熱力學

在CaO－TiO2二元系中，燒結過程同時存在CaTiO3、Ca4Ti3O10和Ca3Ti2O7生成的反應，其反應方程式如式(3)、(4)和(5)所示:

依據熱力學數據［8］計算三種鈦酸鈣化合物生成反應的吉布斯自由能(△G)與溫度(T)的關系，如圖2所示．

由圖2 可知，燒結溫度在500～2 000 K 范圍內，式(3)、(4)和(5)反應的△G 隨燒結溫度的升高逐漸降低，均小于－83.16 kJ·mol－1，表明該反應能自發進行，生成相應的鈦酸鈣相．

圖2 反應過程吉布斯自由能與溫度的關系Fig.2 Relationship between Gibbs free energy of form reactions and temperature

2.2 鈦酸鈣酸溶反應熱力學

硫酸溶出鈦酸鈣物料提取氧化鈦的反應過程如式(6)、(7)和(8)(TiOSO4溶于水，在熱水中易水解)所示．依據熱力學數據［8］計算酸溶反應在273～573 K 范圍內△G 隨溫度的變化情況，如圖3所示．

圖3 酸溶反應吉布斯自由能與溫度的關系Fig.3 Relationship between Gibbs free energy of acid solution reactions and temperature

由圖3 可知，溶出溫度在273～573 K 范圍內，式(6)、(7)和(8)反應的△G 隨溫度的升高而增大，但都小于－116.57 kJ·mol－1，表明該反應均能自發進行．

根據X 衍射數據并采用JADE 軟件晶胞精修計算鈦酸鈣物料中Ca4Ti3O10、Ca3Ti2O7和CaTiO3的晶胞參數，結果如表1所示．

由表1分析可知，采用燒結法制備的物料中CaTiO3屬于立方晶系，空間群為Pm－3m，d=0.268 7 nm，a=b=c=0.380 3 nm;Ca4Ti3O10屬于正交晶系，空間群為Pcab，d=0.271 7 nm，a=0.537 1 nm，b=2.707 6 nm，c=0.541 5 nm;Ca3Ti2O7屬于單斜晶系，空間群為 Ccm21，d=0.270 9 nm，a=0.254 7 nm，b=1.934 7 nm，c=0.542 5 nm．

根據晶體穩定性可知，晶面間距越小，共用的原子數越多，面密度越小，晶胞體積越小，鍵能越大，在原子的置換過程中就越難，說明不同鈦酸鈣化合物在硫酸中的溶解性能Ca4Ti3O10＞Ca3Ti2O7＞CaTiO3．

表1 鈦酸鈣物相晶體結構參數Table 1 Unit cell parameters of calcium titanate phase

2.3 酸溶過程動力學模型建立

根據濕法冶金動力學原理，鈦酸鈣的溶出過程為其與硫酸反應生成硫酸氧鈦和硫酸鈣的過程．反應過程中生成的硫酸鈣附著在未反應核之外，按無空隙顆粒的液－固反應來處理，引入收縮未反應模型［9～11］來描述這一動力學過程，即認為物料顆粒是致密無孔或有孔但內擴散速度非常慢，所以溶解反應只發生在未反應的核外面，如圖4所示．

圖4 生成固態產物的反應模型Fig.4 Kinetic model of solid product

反應步驟包括:

1)液態反應物A 通過液體邊界層的擴散

2)液態反應物A 通過固體產物層的擴散

3)界面化學反應

式中，r，r0，CA和如圖4所示;D1和Ds分別為反應物A 通過液體邊界層和固體產物層的有效擴散系數;δ 為液體邊界層厚度;kr為界面化學反應速率常數．

在準穩態的情況下，假設液態反應物的濃度保持恒定，通過積分，從方程式(9)、(10)、(11)導出動力學方程見式(12)、(13)、(14)．模型包含3 個控制過程:表面化學反應控制、固膜擴散控制以及二者的混合控制:

式中，ke為表觀化學反應速率常數;ki為表觀擴散速率常數;t 為反應時間，min;x 為TiO2的轉化率，即．

3 結果與討論

3.1 鈦酸鈣物料XRD 分析

由圖1 可知，鈦酸鈣物料XRD 圖譜無“饅頭”峰存在，無衍射峰剩余，且峰型尖銳，表明物相結晶度較高．物料中主要物相為Ca4Ti3O10和Ca3Ti2O7，少量的CaTiO3，以及微量的未參與反應的CaO．在2θ=33.31(°)，47.49(°)，59.45(°)和69.84(°)處出現的物相衍射峰，對應CaTiO3的(110)，(200)，(211)和(220)晶面;在2θ=32.93(°)，33.02(°)，46.59(°)，58.73(°)和69.17(°)處出現的物相衍射峰，對應Ca4Ti3O10的(002)，(200)，(1 12 1)，(173)和(004)晶面;在2θ=32.93(°)，33.02(°)，46.59(°)，58.73(°)和69.17(°)處出現的物相衍射峰，對應Ca3Ti2O7的(151)，(002)，(0 10 0)，(153)和(004)晶面．其中，Ca4Ti3O10和Ca3Ti2O7物相的衍射峰重疊，但是晶面取向區別較大．

根據熟料X 衍射數據采用Rietveld 全譜擬合法對鈦酸鈣物料中各物相含量進行半定量分析，結果如表2所示．

表2 鈦酸鈣物相半定量分析(質量分數)Table 2 Semi-quantitative analysis of calcium titanate(mass fraction) %

由表2 可知，采用燒結法合成的鈦酸鈣物料中Ca4Ti3O10相的質量分數為61.8%，Ca3Ti2O7相的質量分數為31.6%，CaTiO3相的質量分數為6.3%．

圖5 溫度對氧化鈦溶出率的影響Fig.5 Effect of temperature on titania leaching ratio

3.2 溫度對氧化鈦溶出率的影響

溶出溫度對氧化鈦溶出率的影響見圖5．由圖5 可知，在相同的溶出時間下，溶出溫度越高鈦酸鈣物料中氧化鈦的溶出率越高;在相同的溶出溫度時，隨著溶出時間的增加，氧化鈦溶出率逐漸增加．溶出溫度在338～358 K 范圍內，氧化鈦溶出率為40%～62%;溶出溫度在403～443 K 范圍內，氧化鈦溶出率為80%～92%，可見，提高溶出溫度能顯著提高氧化鈦的溶出率．

將不同溫度條件下氧化鈦轉化率數據代入控制模型的動力學方程式(12)～(14)中，并進行擬合，結果如圖6 和圖7所示．

圖6 1-(1-x)1/3與t 的關系Fig.6 Relationship between 1-(1-x)1/3 and time

圖7 1-2x/3-(1-x)2/3與t 的關系Fig.7 Relationship between 1-2x/3-(1-x)2/3 and time

溶出溫度在338～358 K 時，1－(1－x)1/3與t呈線性關系，相關系數R2=0.97，表明鈦酸鈣與硫酸的反應屬于化學反應控制，物料中鈦酸鈣活性組分與硫酸的反應速率對溶出過程起主導作用;溶出溫度在403～443 K 時，1－2x/3－(1－x)2/3與t 呈線性關系，R2=0.99，表明鈦酸鈣與硫酸的反應屬于固膜擴散控制，硫酸在鈦酸鈣表面沉積層中的擴散速度對溶出過程起主導作用．

隨著溶出溫度的升高，鈦酸鈣酸溶過程從化學反應控制轉變為固膜擴散控制．究其原因，溶出溫度較低時，反應物中活化分子百分含量較低，而反應的活化能較高，導致化學反應速率低，此時溶出過程為化學反應控制．溫度升高使得反應物反應活性升高，化學反應速率較快;另一方面酸溶過程生成的硫酸鈣沉積逐漸形成一層結構致密、空隙率較小的“灰殼”，阻止硫酸通過“灰殼”從固體顆粒表面向待反應表面擴散，以及生成可溶性物質從反應表面向固體顆粒表層擴散，減緩酸溶反應的進一步進行，于是溶出過程轉變為固膜擴散控制．

3.3 建立宏觀動力學方程

依據表觀反應活化能的大小可對溶出過程的控制步驟作出進一步的判斷．化學反應控制時，表觀活化能大于42 kJ·mol－1;固膜擴散控制時，表觀活化能小于12 kJ·mol－1;混合控制時，表觀活化能介于二者之間［12］．

將Arrhenius 公式:

對等號兩邊取對數，整理得:

式中:k 為速率常數;A 為頻率因子，s－1;Ea為表觀活化能，J·mol－1;R=8.314 5 J·(mol·K)－1;T 為熱力學溫度，K．

由圖6 和圖7 可求得不同溫度下鈦酸鈣與硫酸反應的速率常數ke，結果見表3．以ln k－T－1作圖，見圖8(a)和8(b)．式中ln A 為直線的截距，斜率為－Ea/R．經計算得，溶出溫度在338～358 K 時，Ea=42.40 kJ·mol－1，A=621.39 s－1，表觀活化能在化學反應控制范圍內;溶出溫度在403～ 443 K 時，Ea=11.82 kJ·mol－1，A=0.011 5 s－1，表觀活化能在固膜擴散控制范圍內．

表3 鈦酸鈣在不同溫度下溶出反應的速率常數Table 3 Rate constant of titanate solution at different temperature

化學反應控制時，將338～358 K 條件下Ea=42.40 kJ·mol－1，A=621.39 s－1代入式(12)和(15)得到溶出過程的宏觀動力學方程:

固膜擴散控制時，將403～443 K 條件下Ea=11.82 kJ·mol－1，A=0.0115 s－1代入式(13)和(15)，得到溶出過程的宏觀動力學方程:

4 結 論

(1)燒結溫度在473～2 000 K 時，CaTiO3、Ca3Ti2O7和Ca4Ti3O10均能生成;溶出溫度在273～573 K 時，Ca4Ti3O10、Ca3Ti2O7和CaTiO3在硫酸中的溶解性能逐漸降低;

圖8 ln k 與T -1的關系Fig.8 Relationship between ln k and T -1

(2)在本研究范圍內，溶出溫度對反應過程影響較大;溶出溫度在338～358 K 時，溶出過程受化學反應控制，宏觀動力學方程為1－(1－，反應表觀活化能為42.40 kJ·mol－1;溶出溫度在403～443 K 時，溶出過程受固膜擴散控制，宏觀動力學方程為1－，反應表觀活化能為11.82 kJ·mol－1．

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