FePt納米珊瑚的濕化學制備及生長過程

張 楊，裴文利，郭小蓮，劉翠肖，吳 純

(1．東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽110819;2．貴州冶金化工研究所，貴陽550002;3．東北大學 電磁加工過程教育部重點實驗室，沈陽110819)

L10 結構的FePt 納米粒子具有超高的單軸磁晶各向異性、高的矯頑力、較小的超順磁臨界尺寸，在下一代磁存儲介質、生物醫學、催化、永磁材料等領域具有重要的潛在應用價值［1～3］．2000年，Sun［4］等人利用熱分解法成功制備出單分散的球形FePt 納米顆粒，該方法通過高溫熱分解五羰基鐵(Fe(CO)5)，同時利用多元醇還原乙酰丙酮鉑(Pt(acac)2)，獲得FePt 納米顆粒．但是，高溫熱解時會產生大量有毒的CO 氣體，使其制備工藝中存在安全隱患．

納米材料的形貌和尺寸對其性能有著至關重要的影響，具有形狀各向異性、復雜形狀的納米材料，由于增加了納米材料的各向異性能和比表面積，因此會表現出更好的磁性能和催化性能．研究人員一直嘗試使用新的綠色環保Fe 源制備具有可控形貌的FePt 納米顆粒，例如氯化亞鐵、乙酰丙酮鐵、乙醇鐵等［5～8］，但是這些Fe 源合成的納米材料可控性比較差．到目前為止，如何制備不同形貌和尺寸的FePt 納米材料依然是該領域研究的熱點．

本研究采用無毒、綠色的Fe(acac)3替代Fe(CO)5作為Fe 源，以Pt(acac)2作為Pt 源，利用濕化學法制備了具有復雜形狀的珊瑚狀FePt低維納米材料，并探討珊瑚狀FePt 低維納米材料的生長過程．希望為FePt 低維納米材料的可控制備積累實驗數據和為揭示其普適性的生長機制提供理論依據．

1 實驗方法

1.1 化學試劑

使用的主要化學試劑如下:Fe(acac)3(海晶純生化科技股份有限公司，98%)，Pt(acac)2(海晶純生化科技股份有限公司，97%)，油胺OAm(海晶純生化科技股份有限公司，80%～90%)，二芐醚(海晶純生化科技股份有限公司，95%)，正己烷(天津博迪化工股份有限公司，AR)，無水乙醇(天津博迪化工股份有限公司，AR)．

1.2 FePt 納米材料的制備和表征

典型的制備工藝如下:首先將0.1 mmol Pt(acac)2和10 ml 二芐醚加入到四口瓶中．通入保護氣體N2 排除四口瓶中的空氣，機械攪拌器攪拌30 min 后，再緩慢升溫至110 ℃，在此溫度下保溫10 min．然后再加入0.2 mmol Fe(acac)3，保溫30 min 后，加入表面活性劑油胺30 mmol，并加熱到一定溫度、保溫60 min，移除電熱套，冷卻至室溫后關閉N2．將獲得的黑色溶液移入離心試管中，在高速離心機中離心10 min(離心機轉速為6 000 r/min)，將液體倒出，加入正己烷把沉積到離心管壁上的納米粒子溶解．重復上述操作3次左右直至液體清澈，表明FePt 納米顆粒已經被清洗干凈．把FePt 納米顆粒保存在正己烷中，并加入少量油胺和油酸，防止團聚．

本研究在不同溫度(224～264 ℃)下合成了FePt 納米材料．為了分析不同階段的反應過程，利用取樣器，在不同反應階段，取出少量反應溶液(取量很少，不至于影響反應系統的反應進程)進行表征．利用JEM－2100F 高分辨場發射透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的形貌和尺寸進行分析;利用JSM－6510A 場發射掃描電鏡(SEM)附帶的X 射線能量色散譜儀(EDS)分析樣品的成分．

2 結果與討論

2.1 TEM 形貌和成分

圖1 是不同溫度下反應1h 的FePt 納米顆粒樣品的TEM 圖．圖中可以看到，樣品多為短棒狀和球狀粒子交織、聯接在一起，形成類似珊瑚的較復雜形貌，本文稱之為“納米珊瑚”．樣品的尺寸較小(長度在十幾nm、短棒分叉的直徑為幾個nm)，并且具有很好的分散性，這主要歸因于表面活性劑的作用．隨著反應溫度的升高，粒子的尺寸略有增加，并且粒子的形貌發生明顯變化:在較低反應溫度獲得的樣品主要是短棒聯接而成的珊瑚狀粒子(見圖1a);溫度提高后多由粒子交織而成的短珊瑚狀粒子(見圖1b);繼續增加反應溫度，樣品多是粒納米子，有少量粒子聯接成的短珊瑚狀粒子(見圖1c)．值得注意的是段珊瑚粒子的高分辨透射電鏡照片(見圖1d):該粒子是由幾個粒子聯接后組成的多晶體，由圖中可以明顯看到在部分分枝處有晶界的存在，晶界兩側晶格取向稍有偏差，而其它分枝處晶格取向基本一致，中心和分枝成為一個晶粒．

圖1a 中的插入圖是樣品的選區電子衍射圖，可以看出明顯的衍射環，表明FePt 納米顆粒的結晶度非常好．測量了衍射環的直徑，計算出對應晶面的d 值，通過JCPDF 卡片可以查得衍射環由內向外分別對應(111)、(200)、(220)和(311)晶面族，這是典型的FCC 結構，表明合成出來的納米珊瑚是FCC 結構．從圖1d 的高分辨透射照片中可以清晰觀察到晶格條紋，測量其晶面間距為0.233 4 nm，與FePt 納米顆粒的(111)晶面組的特征間距吻合，這也證明該粒子是FCC 結構．

利用 EDS 對不同前驅物質比例n［Pt(acac)2］∶n［Fe(acac)3］合成的納米材料進行分析表明，隨著Fe(acac)3的增加，FePt 合金中Fe 元素也不斷的增加，當n［Pt(acac)2］∶n［Fe(acac)3］=1∶2 時，納米粒子中的Fe 元素和Pt 元素的摩爾比接近1∶1(54%:46%)，EDS 能譜圖如圖2所示．這是因為合成過程中Fe(acac)3相對較難被還原，因此需要更多的Fe 前驅物質提供Fe 元素．該成分范圍經過熱處理，可以獲得具有較高磁性能的L10 面心四方結構的FePt 合金粒子．

圖1 不同反應溫度制備的FePt 納米珊瑚TEM 照片Fig.1 TEM micrograph of the coral-like FePt nanoparticles synthesized at different temperatures

圖2 FePt 納米珊瑚的EDS 譜線Fig.2 EDS Spectrum of the coral-like FePt nanoparticles

2.2 珊瑚狀FePt 納米顆粒的生長過程及生長機制討論

圖3 是在224 ℃、不同反應階段取出的樣品TEM 照片，其中a 是剛到224 ℃的樣品，b 是在224 ℃保溫10 min 樣品，c 是在224 ℃保溫30 min樣品，d 是在224 ℃保溫60 min 樣品．從圖中發現:在剛到反應溫度時，反應處于開始階段樣品中是球形納米顆粒，其粒徑只有3.68 nm 左右;隨著時間的增加，在10 min 時，球形顆粒尺寸開始增大，并且部分球形顆粒“焊接”到一起逐漸長大，形成交叉的短棒狀;當到30 min 時鮮有球形FePt 顆粒的存在，交叉的短棒尺寸增加，逐漸長成類珊瑚狀納米粒子;當到達60 min 時球形顆粒消失，形成類珊瑚狀FePt 納米粒子．

從圖3a 和3d 的插入圖中，可以看到，反應初始階段的納米粒子是FCC 結構，可以明顯觀察到(111)晶面，反應結束后珊瑚狀納米粒子同樣可以明顯觀察到(111)晶面，因此從晶核生長到粒子、粒子長大、最終長成納米珊瑚，反應過程中納米粒子的結構具有遺傳性．

通過分析，我們認為FePt 納米珊瑚的生長過程如下:在反應剛開始時瞬間形成較小的球形FePt 晶核，隨后晶核長大成小的納米粒子，如圖4(a)中所示A、B 粒子．隨后在表面活性劑的作用下，球形納米粒子與周圍的粒子界面的晶格取向一致時便自組裝到一起，隨著反應時間的增加，取向一致的區域會“焊接”到一起，如圖4(b)所示A和B 粒子連接到一起;隨著反應的繼續，“焊接”到一起的球形粒子會繼續生長，隨著長大在不同方向上又與不同的球或短棒“焊接”、交叉生長，最終形成珊瑚狀FePt 納米顆粒，如圖4(c)和(d)所示．

圖3 不同反應階段FePt 納米粒子的TEM 照片Fig.3 TEM micrograph of the coral-like FePt nanoparticles at different reactive time

圖4 FePt 納米珊瑚生長機制示意圖Fig.4 Schematic diagram of growth mechanism for coral-like FePt nanoparticles

3 結 論

(1)利用油胺為表面活性劑，通過濕化學法能制備珊瑚狀FePt 納米顆粒，其晶體結構為化學無序的FCC 結構．

(2)通過調節Fe、Pt 前驅物質比例，可以獲得大約Fe、Pt 的物質的量之比為1∶1 的FePt 合金粒子，該成分范圍適合獲得L10 面心四方結構的FePt 合金．

(3)FePt 納米珊瑚的生長機制為:在反應開始階段，前驅物質被還原并形成球形FePt 晶核，隨后小晶核逐漸長大成納米粒子．由于表面活性劑的作用，球形粒子會自組織到一起，當粒子遇到與其晶面取向一致的粒子時，會“焊接”生長為一體，形成各向異性的納米短棒，反應過程中不同球形子或短棒交叉生長，最終形成珊瑚狀FePt 納米顆粒．

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