高氯酸銨基復鹽包覆硼粉的制備與表征

【化學工程與材料科學】

高氯酸銨基復鹽包覆硼粉的制備與表征

高豐1，楊坤2

(1.中國兵器工業第五八研究所，四川 綿陽621000；

2.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京100081)

摘要：為了提高含硼體系的能量利用率及能量釋放效率，采用水熱法中的重結晶法制備了AP+LiP包覆硼(AP+LiP/B)復合粒子；借助掃描電鏡(SEM)評估了AP+LiP/B復合粒子的包覆效果，并采用差示掃描量熱法(DSC)研究機械混合樣品和產物的熱分解性能；結果表明：嚴格控制重結晶法工藝參數可使AP+LiP均勻地析出在硼的表面上，并實現硼的較好包覆；AP+LiP/B復合粒子較機械混合樣品在熱分解過程中出現了AP分解峰溫提前的現象，體現了好的熱分解性能。

關鍵詞：物理化學；重結晶法；復合粒子；熱分解；包覆

收稿日期：2015-06-25

作者簡介：高豐(1984—)，男，高級工程師，主要從事彈藥先進制造技術研究。

doi:10.11809/scbgxb2015.09.035

中圖分類號：TJ510.5

文章編號：1006-0707(2015)09-0142-03

本文引用格式：高豐，楊坤.高氯酸銨基復鹽包覆硼粉的制備與表征[J].四川兵工學報，2015(9):142-144.

Citation format:GAO Feng, YANG Kun.Preparation and Characterization of Boron Coated with Double Salt[J].Journal of Sichuan Ordnance,2015(9):142-144.

Preparation and Characterization of Boron Coated with Double Salt

GAO Feng1, YANG Kun2

(1.No.58 Research Insititue of China Ordnance Industries, Mianyang 621000, China;

2.State Key Laboratory of Explosion Science & Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

Abstract:In order to improve energy efficiency and energy releasing efficiency of boron system, the AP+LiP/B composite particles were prepared by hydrothermal recrystallization method. Scanning electron microscopy (SEM) was used to observe the surface morphology of coating layers. The thermal decomposition properties of mechanically mixed samples and product were studied by differential scanning calorimetry (DSC). The result show that AP+LiP is homogeneously crystallized on the surface of boron and the fine coating layers can be obtained by strictly controlling the technical parameters and using the recrystallization method. In comparison with mechanically mixed samples, AP+LiP/B composite particles have good decomposition performance. In the decomposition process of composite particles, the decomposed temperature of AP brings forward.

Key words: physical chemistry; recrystallization method; composite particles; thermal decomposition;

coated

高能鈍感化炸藥一直是炸藥領域研究的重點，在國內外現裝備的炸藥中占有非常重要的位置。人們發現炸藥的作功能力與炸藥的爆熱和爆容有關[1]，在炸藥配方中添加高熱值的金屬是提高炸藥爆熱的有效途徑[2]。研究者發現，硼粉的體積熱為鋁粉的1.66倍，具有明顯優勢[3]。硼粉不僅燃燒值高，而且在常溫下，沒有鋁粉活潑，不和空氣重的水分反應，這對硼炸藥的安全性和長儲存性都非常有利[4]。硼氧化反應的能量從熱力學角度上看起來非常好,但在含硼炸藥領域的研究，所得的效果并不是很好,因為在有含氫物質(如水)存在的條件下,硼氧化的效率很低，比起生成B2O3，硼更趨于生成低能中間體HOBO,且硼粉氧化的耗氧量大,在炸藥高速爆轟的過程中難以發揮其高能量性能,所以含硼炸藥性能較含鋁炸藥不占優勢[5]。

研究表明：硼粒子表面包覆是有效地改善硼粉燃燒性能的主要措施[6]。前人曾經用GAP,LiF，單一的氧化劑高氯酸銨(AP)或高氯酸鋰(LiP)對硼粒子進行包覆。GAP是一種含能的粘合劑，GAP包覆硼粒子，主要采用沉淀法和相轉移法兩種方法[7]；LiF難溶于水及有機溶劑，直接包覆比較困難，因此采用中和沉淀法包覆[8]；AP或LiP是廣泛使用的氧化劑，具有優越的燃燒性能，氧化劑包覆硼粒子，主要是重結晶法[9]。由于GAP，LiF在配方中比例很少，包覆的效果不夠理想，所以一般嘗試用氧化劑包覆硼粉。常用的氧化劑AP供氧量有限，另一種供氧量更高的氧化劑LiP在使用中能提高供氧量，改善力學性能，但LiP應用后，含能材料存在低燃速和差的點火性能的問題[10]，而且LiP有很強吸水性，會增加生產工藝的難度。

為了解決單一氧化劑包覆硼粉后的缺陷，本文以AP為主氧化劑，LiP為輔氧化劑，采用水熱法中的重結晶法制備了AP+LiP包覆硼粉的復合粒子，借助掃描電鏡(SEM)評估了AP+LiP/B復合粒子的包覆效果，并采用差示掃描量熱法(DSC)研究機械混合樣品和產物的熱分解性能。

1試驗部分

1.1試劑與儀器

AP：工業級，天津市化學試劑研究所；

LiP：分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；

B：工業級，上海試劑一廠。蒸餾水：江陽化工廠。

SEM:BCPCAS-4800冷場發射掃描電鏡；DSC：Mettler-Toledo AG2005型差示掃描量熱儀。

1.2AP+LiP包覆硼粉的制備

1.2.1各組分質量分數

高氯酸銨(AP) 36%

高氯酸鋰 (LiP) 44%

硼粉 (B) 20%

1.2.2制備步驟

按比例稱取高氯酸銨，高氯酸鋰，硼粉其中；在溫度為60℃～90℃的去離子水中，加入AP，AP的加入量需保證加入AP的去離子水混合液為飽和溶液A；在溫度為60℃～90℃的去離子水中，加入LiP，LiP的加入量需保證加入LiP的去離子水混合液為飽和溶液B；將B溶液緩緩倒入A溶液中，形成混合溶液C，向C溶液中加入硼粉并攪拌1 h左右。將上述溶液C在60℃～90℃下超聲分散1 h,然后在60℃～90℃的水浴中，一定的攪拌速度下蒸發溶劑，待水分完全揮發后，停止加熱。烘干，過篩，即得到高氯酸鹽與硼粉的混合復合物。對樣品進行表征與性能測試。制備流程如圖1所示。

圖1　制備AP+LiP包覆硼粉復合粒子的工藝流程

2結果與討論

2.1 AP+LiP/B復合粒子的SEM分析

對原材料硼粉和在不同蒸發溫度不同蒸發溫度(60℃，70℃，80℃)下的水熱法樣品進行微觀形貌分析，結果如圖2所示。

圖2　樣品晶體SEM照片

由圖2可知，B晶體主要呈塊狀，分散性不佳，容易團聚，表面光滑。水熱法樣品的晶體主要呈不規則形狀，表面有空洞出現，3種物質沒有各個成型，AP與LiP緊密覆蓋在B 表面。所以水熱法制得的樣品實現了氧化劑的均勻分散，使得原材料在分子間得到了均勻的混合，晶形有序性提高。在燃燒過程能夠有效地降低了燃燒過程中氧向硼的擴散滲透阻力，促進了硼的燃燒完全性。

2.2AP+LiP/B復合粒子的熱分解

條件：粉末樣品，樣品質量為1±0.1 mg，樣品放在40 μL Al坩堝中并蓋上帶有小孔的蓋子，溫度范圍為40℃～600℃之間，升溫速率為10℃/min，氮氣氣氛，流量為50 mL/min。對機械混合制得的樣品和不同蒸發溫度(60℃，70℃，80℃)下的水熱法樣品進行分解特性進行測試，結果如圖3所示。

由圖3可見，在40℃～600℃范圍內，可燃體系機械混合物的特征峰溫也主要由AP分解放熱峰溫(387℃),LiP分解放熱峰溫(509℃)組成。

相對于機械混合曲線中AP分解放熱峰溫(387℃)，不同結晶溫度下的復合粒子曲線中，60℃：AP分解放熱峰溫(357℃)；70℃：AP分解放熱峰溫(361℃)；80℃：AP分解放熱峰溫(372℃)。 AP分解放熱峰溫有了一定范圍提前(最多提前30℃)。AP分解放熱峰溫的提前說明結晶措施對AP的分解有一定催化作用。說明本文采用的處理方法優于機械混合，通過這種處理方法，兩種氧化劑在分子間被均勻混合。對于不同結晶溫度的對比，發現在60℃的結晶溫度下，AP分解放熱峰溫提前最大，說明結晶速率越慢，這樣更有利于晶體的燃燒分解。總的來說，水熱樣品特征溫度的變化，說明蒸發結晶處理辦法相對于機械混合，對樣品的分解放熱有一定的催化作用。

圖3　機械混合樣品與不同結晶溫度

3結論

采用水熱法中的重結晶法，通過控制工藝參數和對AP+LiP包覆硼粉的復合粒子SEM分析，得到了呈不規則形狀，表面有空洞出現，3種物質沒有各個成型，AP與LiP緊密覆蓋在B 表面的復合粒子，從而推斷出在燃燒過程，復合粒子的存在能夠有效地降低了燃燒過程中氧向硼的擴散滲透阻力，促進了硼的燃燒完全性。

對機械混合制得的樣品和不同蒸發溫度(60℃，70℃，80℃)下的水熱法樣品進行分解特性進行分析，復合粒子在熱分解中出現了AP分解放熱峰溫提前的現象，并且在60℃的結晶溫度下，AP分解放熱峰溫提前最大，可以推斷出結晶速率越慢，制備得到的復合粒子熱分解性能越好。

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(責任編輯楊繼森)