BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+紅色熒光材料的發光性能

李慧

（長治學院 化學系，山西 長治 046011）

BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+紅色熒光材料的發光性能

李慧

（長治學院 化學系，山西 長治 046011）

采用固相法制備BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+紅色熒光材料，并利用X-射線衍射（XRD）、電子掃描顯微鏡（SEM）和熒光光譜（PL）分別對粉體的結晶度、物相純度、顆粒形貌和發光強度進行了分析。通過研究不同Ba/Sr比例、不同合成溫度和不同含量的助熔劑H3BO3對BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+體系的影響，尋找體系的最佳組成、最佳合適溫度和助熔劑的最佳含量。結果表明：當x=0.4，在燒結溫度為1100℃及助熔劑（H3BO3）含量為0.1000 g時，所得的粉體顆粒較大，分布均勻，熒光性能最強。

固相法；BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+；熒光性能

1 引言

白光發光二極管（Light Emitting Diode；LED）作為第四代照明光源，因高效節能、綠色環保和超長壽命等優點，被視為最具有發展前景的新一代照明技術。此外，因具有色彩還原好、功效低、長壽命等優勢，白光LED在液晶顯示背光源領域的市場份額近年來迅速增長[1-3]。現階段藍色和綠色熒光粉的研究比較成熟，基本上達到實際使用的要求，但關鍵在于應用于LED的紅色熒光粉的轉換效率及亮度較低，無法滿足一些高性能器件的應用需要，極大地限制了白光LED的普及和發展。隨著對能源、環保等要求的提高及LED的快速發展，開發一種熱穩定性強、發光效率高的紅色熒光材料已經成為白光LED發展的首要任務[4-5]。

Sm3+摻雜的鋁酸鹽熒光材料對近紫外光激發有很好的吸收，并且具有熒光效率高、物理化學性質相對穩定、相對成本較低、熱穩定性強等優點，一直倍受人們的重視，而且稀土離子Sm3+利用本身離子的躍遷激發可以產生很強的紅光[6]。所以，此類熒光粉成為紅色熒光材料研究的焦點。此外，商品化的鋁酸鹽熒光粉的性能在實際應用中還有不足之處，例如燈用熒光粉隨著工作環境溫度的升高，常常會出現發光效率不高、容易劣化等現象，最終導致粉體熒光性能下降，影響器件的使用壽命[7,8]。因此，文章主要圍繞如何提高固相法合成的熒光粉的熒光性能，優化制備工藝方案等方面展開，在高溫固相法合成BaxSr(0.985-x)Al2O4:Sm3+紅色熒光粉過程中，采用硼酸（H3BO3）作為助熔劑。通過研究不同Ba/Sr比例，不同合成溫度和不同含量的H3BO3助熔劑對BaxSr(0.985-x)Al2O4:Sm3+體系的影響，尋找體系的最佳組成，最佳合適溫度和助熔劑的最佳含量。

2 實驗方法

2.1 樣品的制備

熒光粉樣品采用傳統的高溫固相法合成，所用原料為BaCO3、SrCO3、Al2O3和H3BO3（均為分析純）和Sm2O3（質量百分數99.99%）。首先按照設計的化學計量比（粉體總質量為3.0000 g，其中Sm3+的摻雜濃度為0.01 mol），用電子天平稱量各原料的質量，同時分別稱量助熔劑（H3BO3）0.1000 g，0.0500 g，0.1000 g，0.1500 g，0.2000 g，一同放入瑪瑙研缽中均勻研磨30 min，然后置于剛玉坩堝內，放于馬弗爐中，分別在1000℃、1100℃和1200℃的高溫下燒結4 h，冷卻至室溫經研磨即可得BaxSr(0.985-x)Al2O4: 0.01Sm3+白色粉末樣品。

2.2 樣品的測試

采用X-射線粉末衍射儀（XRD）分析BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+粉體的晶體結構；采用日立F-4600熒光分光光度計對粉體進行熒光分析，記錄室溫下的激發和發射光譜，熒光激發與發射狹縫均為2.5 nm，掃描的波長范圍為300～750 nm，掃描速度為1200nm/min；采用日立TM-3000型掃描電子顯微鏡觀察粉體的表面形貌。以上所有測量均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 樣品X-射線衍射分析

圖1是在1100℃燒結下，不同組分的BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+粉體的XRD圖譜。結果表明，通過分別與標準卡片（JCPDS 34-0379）和（JCPDS 17-0306）對比分析[6]，當x=0時，粉體的相結構具有SrAl2O4單斜晶系結構特征，但存在雜峰；當x逐漸增加0.6，粉體的相結構由SrAl2O4單斜晶系結構向BaAl2O4六方晶系相結構轉變，說明此時高溫固相合成的熒光粉基本上是單一的BaxSr(0.985-x)Al2O4: 0.01Sm3+純相物質。

圖1 1100℃下不同組分的BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+體系粉體的XRD圖譜Fig.1XRD patterns of BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+phosphors prepared with different values at 1100℃

3.2 樣品的熒光光譜分析

圖2是1100℃燒結下，不同組分的Ba0.2Sr0.785Al2O4:0.01Sm3+體系的熒光激發光譜，由圖2可以看出鋁酸鹽熒光粉在監測波長為648 nm下，在405 nm附近有一個尖銳激發峰，該尖銳激發峰是Sm3+的特征峰，為6H5/2→4K11/2躍遷[9,10]。

圖2 Ba0.2Sr0.785Al2O4:0.01Sm3+樣品的激發光譜Fig.2Excitation spectrum of Ba0.2Sr0.785Al2O4: 0.01Sm3+sample

圖3是以405 nm為激發波長，以648 nm為監測波長測定的BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+體系的熒光發射光譜。

圖3 1100℃下不同組分BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+體系的熒光發射光譜Fig.3Emission spectra of BaxSr(0.985-x)Al2O4:Sm3+phosphor samples with different values at 1100℃

從圖3中可以看出不同Ba/Sr比例的熒光材料的發射光譜圖在540～700 nm之間形狀相似，都有三個發射峰，這三個發射峰分別對應于Sm3+的4G5/2→6H5/2，4G5/2→6H7/2，4G5/2→6H9/2的躍遷，其中主發射峰位于602 nm附近，對應于Sm3+的4G5/2→6H7/2的躍遷，其熒光強度最強[9]。發射光譜最高峰位置基本不變，大致居于565 nm，602 nm和648 nm波長位置，說明x值的變化不影響BaxSr(0.985-x)Al2O4:Sm3+體系的發射光譜峰形和位置。

圖4是不同組分的BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+體系最高發光強度的變化圖。

從圖4可以看出隨著x的升高，BaxSr(0.985-x)Al2O4: Sm3+體系的最高發光強度先逐漸升高，再慢慢降低，當x=0.4時，樣品的發光強度達到最大值。

圖4 波長為648 nm，1100℃燒結下不同x值的樣品的最高發光強度關系圖Fig.4The maximum luminous intensity of the sample with different x values at the wavelength of 648 nm and sintering temperature of 1100℃

3.3 不同含量助熔劑（H3BO3）下的Ba0.4Sr0.585Al2O4: 0.01Sm3+體系的熒光發射光譜和顯微結構分析

圖5為最佳組分即Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+，在1000℃燒結下，添加不同含量助熔劑（H3BO3）時熒光發射譜圖。從圖5中可以看出，四條發射光譜線大體上非常相近，在540～700 nm之間形狀相似，都有三個發射峰，發射光譜最高峰位置基本不變，分別大致居于565 nm，602 nm和648 nm波長位置，說明助熔劑含量的變化不影響體系的發射光譜峰形和位置。

圖5 不同含量助熔劑（H3BO3）的Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+體系的熒光發射譜Fig.5Fluorescence emission spectra of Ba0.4Sr0.585Al2O4: 0.01Sm3+system with different content of flux(H3BO3)

從圖5中可以看出，隨著助熔劑（H3BO3）含量的升高，Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+體系的發光強度先升高后降低，在助熔劑（H3BO3）為0.1000 g時，發光強度達到最大值。因此在1000℃下，助熔劑（H3BO3）為0.1000 g時，Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+體系的發光強度最強。

圖6為經1000℃焙燒后，不同含量助熔劑（H3BO3）的Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+體系的一組SEM照片。從圖6（a）中可以看出，所制得的Ba0.4Sr0.585Al2O4: 0.01Sm3+顆粒的晶粒比較小，微觀形狀不太規則，還有明顯的團聚和燒結現象；圖6（b）中，晶粒形狀較為規則，晶粒長大了一些，但仍存在輕微的團聚現象；從圖6（c）中可以看出，很明顯晶粒又長大了許多，晶粒微觀形狀較規則，但晶粒間存在孔洞，粉體不致密。圖6（d）中，顆粒形狀不規則，但存在團聚現象。因此，隨著助熔劑含量的增大，晶粒逐漸長大，當助熔劑（H3BO3）含量為0.1000 g時，晶粒生長較為完好，晶粒微觀形狀較規則，沒有明顯的孔洞和燒結現象。

圖6 不同含量助熔劑（H3BO3）的Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+的SEM照片：(a)0.0500 g(b)0.1000 g(c)0.1500 g(d)0.2000 gFig.6SEM images of Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+phosphor at the different content of flux(H3BO3),(a)0.0500 g(b) 0.1000 g(c)0.1500 g(d)0.2000 g

Sm3+在粉體中起著激活劑的作用，而且從中取代了陽離子進入晶格中，使其形成更多的發光中心。在體系中，助熔劑的含量變化會影響晶粒的大小，使其不斷地發生變化，體系的強度會在某個值到達最佳。

3.4 不同溫度燒結下Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+體系的熒光發射光譜分析

圖7是加入助熔劑H3BO3含量為0.1000 g的Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+粉體不同溫度下燒結的熒光發射光譜圖。

圖7 不同溫度下Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+粉體的熒光發射光譜Fig.7 Emission spectra of Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+powders prepared at the different temperatures

從圖7中可以看出不同溫度的熒光材料的發射光譜圖在540～700 nm之間形狀相似，都有3個發射峰，發射光譜最高峰位置基本不變，分別大致居于565 nm，602 nm和648 nm波長位置，說明溫度的變化不影響Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+體系的發射光譜峰形和位置。另外，隨著溫度的升高，Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+體系的發光強度先增強后降低，這是因為燒結溫度過高，使粉體的熒光性能下降。因此，當焙燒溫度為1100℃時，發光強度達到最大值。

4 結論

采用高溫固相法制備了一系列BaxSr(0.985-x)Al2O4: 0.01Sm3+紅色熒光粉，并對所制的樣品進行了X-射線衍射（XRD）、熒光光譜（PL）和電子掃描顯微鏡（SEM）等表征，探討其最佳組分、及燒結溫度和助熔劑含量對熒光粉發光性能的影響。實驗結果表明：在以405 nm為激發波長，以648 nm為監測波長的條件下，其粉體的熒光光譜圖在540～700 nm之間形狀相似，都有三個發射峰，這三個發射峰分別對應于Sm3+的4G5/2→6H5/2，4G5/2→6H7/2，4G5/2→6H9/2的躍遷。其中以4G5/2→6H7/2的躍遷發射強度最強，發射光譜最高峰位置基本不變，說明助熔劑含量和溫度的變化不會影響Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+體系的發射光譜峰形和位置。最佳體系Ba0.4Sr0.585Al2O4: 0.01Sm3+隨著燒結溫度和助熔劑（H3BO3）含量的變化結果表明，隨著燒結溫度和助熔劑（H3BO3）含量的增大，體系的發光強度總是先升高后降低，當燒結反應溫度在1100℃，助熔劑（H3BO3）含量為0.1000 g時，即Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+紅色熒光粉的發光強度最強，樣品的熒光性能達到最佳。Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+熒光粉能被近紫外光有效激發，與目前應用的紫外光LED芯片相匹配，有望成為一種為白光LED所使用的紅色熒光材料。

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（責任編輯 王璟琳）

O482.31

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1673-2015（2015）05-0017-04

2015—07—05

李慧（1980—）女，山西長治人，碩士，主要從事稀土發光材料的研究。