Wolff-Kishner-Huang還原糠醛制備2-甲基呋喃及其與馬來酸酐的Diels-Alder反應研究

史莉莉，李肖肖，申婧翔

（長治學院 化學系，山西 長治 046011）

Wolff-Kishner-Huang還原糠醛制備2-甲基呋喃及其與馬來酸酐的Diels-Alder反應研究

史莉莉，李肖肖，申婧翔

（長治學院 化學系，山西 長治 046011）

馬來酰亞胺樹脂是一類理想的耐熱高分子材料，作為馬來酰亞胺的前體原料馬來酸酐，雙鍵的存在往往會降低高分子材料的穩定性，利用Diels-Alder反應保護馬來酸酐中的碳碳雙鍵成為發展性能更優越的馬來酰亞胺耐熱高分子材料的可行方法。文章運用Wolff-Kishner-Huang反應還原糠醛制備2-甲基呋喃，并對反應溶劑及相轉移催化劑進行TLC跟蹤優化；同時成功合成出2-甲基呋喃與馬來酸酐的Diels-Alder反應產物，保護了馬來酸酐中的雙鍵，具有重要的實踐意義。

糠醛，馬來酸酐，Wolff-Kishner-Huang反應，Diels-Alder反應

隨著石油資源的日漸枯竭以及環境污染問題的日益加劇，尋求新的能源來代替傳統的化石資源受到社會各界的廣泛關注。可再生資源的催化轉化利用同時引起人們的廣泛重視。生物質作為一種可持續、可再生資源，在地球上含量豐富、分布廣泛、價格低廉、能夠很好的實現碳循環，在取代傳統的石油產品方面具有相當大的潛力[1-2]。糠醛學名2-呋喃甲醛(分子式C5H4O2),最初從米糠和稀酸共熱得到。糠醛作為一種重要的可再生資源，存在于農副產物的下腳，如米糠、玉米芯、棉籽殼、花生殼、甘蔗以及燕麥、小麥的麥麩和鋸木屑等中；可通過稀硫酸處理水解得到[3]。糠醛的選擇加氫可制得一系列有工業應用前景的產品，比如糠醇和2-甲基呋喃等[4-8]。

2-甲基呋喃(2-methyl furan)是一種非常有價值的呋喃類香料，具有烤牛肉、炒咖啡、炒棒子的香味。它是高級香料茉莉酮和香料2-甲基-3-呋喃硫醇的主要原料，也可作為有機溶劑使用，廣泛用于化工、制藥、農藥等領域。此外，最新研究表明，適量的2-甲基呋喃與汽油混合后制得的新型燃料具有更優越的抗震防爆性能[9]。

馬來酰亞胺樹脂具有良好的耐濕性、耐熱性、電學性能、力學性能、耐輻射性及耐化學品等特性，是一種理想的耐熱高分子材料，在航空、航天以及電子領域中得到廣泛的應用，它的N-取代基馬來酰亞胺作為剛性的耐熱的單體越來越受到人們的廣泛關注[10]。作為N-取代基馬來酰亞胺原材料的馬來酸酐，由于雙鍵的存在，活性增強，在很多N-取代基馬來酰亞胺的合成中，需要保護起來[11]。雙鍵被保護的N-取代基馬來酰亞胺，作為前體化合物，在高分子應用中，能夠防止開環、關環反應，減少了產物的異構、純化步驟，能夠得到高純度產品[12]。馬來酸酐的Diels-Alder反應[13-15]就是一個很好的保護方法，所以此反應具有重要的研究價值。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

1.1.2 主要儀器

1.2 實驗設計

糠醛Wolff-Kishner-Huang反應制備2-甲基呋喃的反應溶劑及相轉移催化劑優化

從廉價易得的原料糠醛出發，選用甲苯、正丁醇兩種溶劑及綠色催化劑PEG-400、四正丁基溴化銨為催化劑，對Wolff-Kishner-Huang反應進行條件優化，篩選出制備2-甲基呋喃的最優化條件。

將2-甲基呋喃作為平臺化合物，嘗試其與馬來酸酐的Diels-Alder反應，以期保護馬來酸酐中的碳碳雙鍵。

圖2 2-甲基呋喃和馬來酸酐的Diels-Alder反應Figure 2 The Diels-Alder reaction of 2-methyl furan and maleic anhydride

1.3 實驗過程

1.3.1 糠醛的Wolff-Kishner-Huang反應條件優化

（1）以甲苯為溶劑，PEG-400為相轉移催化劑

向250 mL的三頸瓶中依次加入糠醛4.8 g(0.05 mol，約4.1 mL)，10.0 mL溶劑甲苯，6.3 g 80%水合肼(約6.1 mL)，加熱攪拌回流1 h后冷卻至室溫。用TLC板監測反應，回流6小時后原料糠醛轉化完全，具體反應情況如下圖3所示。

圖3 Wolff-Kishner-Huang反應第一次回流TLC監測情況Figure 3 TLC results of the first step of Wolff-Kishner-Huang reaction in toluene

向冷至室溫的上述反應體系中加入相轉移催化劑PEG-400 1 g(0.025 mol，約0.9 mL)，并分三次加入3.0 g KOH(0.05 mol)，加熱攪拌回流1 h后停止反應，蒸出產物2-甲基呋喃，收集45℃-70℃的餾分。所得有機相分別用約10 mL的10%的H2SO4溶液及水洗滌，分出有機層，無水Na2SO4干燥有機相。蒸餾，收集90℃左右的餾分，即得產物。反應過程用TLC板監測中間產物的轉化情況，回流2.5 h后中間產物轉化完全。具體反應情況如圖4所示。

（2）Wolff-Kishner-Huang反應對照組1（改變反應溶劑）

將反應溶劑改變為代表性的極性溶劑正丁醇，兩步反應監測情況如圖5所示。

圖4 Wolff-Kishner-Huang反應第二次回流TLC監測情況Figure 4 TLC results of the second step of Wolff-Kishner-Huang reaction in toluene

（3）Wolff-Kishner-Huang反應對照組2（改變相轉移催化劑）

將相轉移催化劑改變為常見的四正丁基溴化銨后，兩步反應情況如圖6所示。

圖6 四丁基溴化銨為催化的Wolff-Kishner-Huang反應TLC監測情況Figure 6 TLC results of Wolff-Kishner-Huang reaction in butyl alcohol with TBAB

1.3.22 -甲基呋喃和馬來酸酐的Diels-Alder反應

向250 mL的三頸瓶中依次加入0.001 mol（0.1 g）馬來酸酐和0.1 mL丙酮，在冰水浴中逐滴加

2 結果與分析

入0.005 mol（0.4 g,0.4 mL）糠醛的Wolff-Kishner -Huang還原產物2-甲基呋喃，室溫攪拌約6 h，旋干后柱層析分離得產物3-甲基-3,6-氧橋-1,

2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐，產率為50%。

2.1Wolff-Kishner-Huang反應的反應溶劑及相轉移催化劑優化

圖1 2-甲基呋喃的合成路線Fig 1 Synthetic route of 2-methyl furan

表1Wolff-Kishner-Huang反應的實驗結果對比Table 1 The comparison results of of Wolff-Kichner-Huang reaction

由上表中可知：正丁醇作為溶劑的反應時間、產率均優于甲苯；相轉移催化劑的選擇上，PEG-400表現更佳。同時，正丁醇做溶劑比甲苯更綠色環保，PEG-400具有無毒、價廉的優點。糠醛的Wolff-Kishner-Huang還原采用正丁醇為溶劑、PEG-400為相轉移催化劑的組合具有產率高、符合綠色化學理念的優點。

2.2 產品的紅外光譜圖及譜峰歸屬分析

紅外光譜分析(KBr壓片，)由圖7可知：2960 cm-1為甲基的C-H對稱伸縮振動吸收峰；2870 cm-1為甲基的C-H不對稱伸縮振動吸收峰；3031 cm-1為呋喃環上C=C上C-H的伸縮振動吸收峰；684-668cm-1是C=C上C-H的彎曲振動吸收峰；1698-1616 cm-1是C=C的伸縮振動吸收峰。綜合分析以上吸收峰可知：目標產物2-甲基呋喃成功合成。

圖7 2-甲基呋喃紅外圖譜Figure 7 The IR spectrum of 2-methyl furan

圖8 3-甲基-3,6-氧橋-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐的紅外圖譜Figure 8 The IR spectrum of 3-methyl-3,6-endoro-1, 2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride

紅外光譜分析(KBr壓片，ν)由圖8可知：2960 cm-1為甲基的C-H對稱伸縮振動吸收峰；2870 cm-1為甲基的C-H不對稱伸縮振動吸收峰；1731 cm-1是產物酸酐C=O伸縮振動吸收峰；1633 cm-1為產物五元氧雜環中順式雙鍵的C=C伸縮振動吸收峰；821 cm-1是C=C-H的面外變形振動吸收峰；1475-1300 cm-1是三級甲基氫面內彎曲振動吸收峰。綜合分析以上吸收峰可知：目標Diels-Alder產物成功合成。

3 總結

文章以糠醛為原料，通過優化Wolff-Kishner-Huang反應，以88%的高收率成功制備出還原產物2-甲基呋喃。最優化條件為以正丁醇作溶劑、以綠色物質PEG-400為相轉移催化劑。其次，文章將2-甲基呋喃作為平臺化合物，將其與馬來酸酐Diels-Alder反應，在丙酮中室溫下以50%的中等收率成功合成出環加成產物，保護了馬來酸酐中的碳碳雙鍵，為開發馬來酰亞胺耐熱高分子材料提供了一定科學依據。

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（責任編輯 周成勇）

O62

A

1673-2015（2015）05-0009-04

2015—05—18

史莉莉（1986—）女，山西長治人，博士，主要從事天然產物的全合成及有機合成方法學研究。