反滲透膜技術(shù)在乳品工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

易華西，張?zhí)m威，黃冬成，孫昊，宋清，馬放

（1，哈爾濱工業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150090；2，黑龍江大三源乳品機(jī)械有限公司，哈爾濱150086；3，哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱150090）

0 引言

我國乳品企業(yè)在清洗、冷卻等過程中需要使用大量水源，廢水排放量也大大增加[1]，在眾多食品企業(yè)中乳品工業(yè)是排污大戶[2]。如果直接排放廢水，不僅損失含有的活性物質(zhì)，而且造成環(huán)境污染。如何處理乳品工業(yè)廢水是目前乳品企業(yè)面臨的重要問題。

膜技術(shù)已經(jīng)被證明是廢水處理的有效措施。研究表明，反滲透技術(shù)或者納濾與反滲透結(jié)合可將乳品工業(yè)廢水排放量減少20倍[3]。反滲透膜技術(shù)始于20世紀(jì)60年代，目前在食品工業(yè)得到了廣泛應(yīng)用[4-6]。在乳品工業(yè)，反滲透技術(shù)已被用于工業(yè)廢水處理及廢水中有用物質(zhì)的回收利用等[6]。本文從工作原理、乳品工業(yè)廢水特點(diǎn)、反滲透膜處理乳品工業(yè)廢水的優(yōu)、缺點(diǎn)等方面綜述了反滲透膜技術(shù)處理乳品工業(yè)廢水的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢。

1 反滲透膜技術(shù)的工作原理

早在1748年法國科學(xué)家Abble Nellt發(fā)現(xiàn)水能自發(fā)地?cái)U(kuò)散到裝有酒精的豬膀胱內(nèi)，首次揭示了膜分離現(xiàn)象，開啟了滲透及反滲透現(xiàn)象的研究先河[5-6]。簡而言之，將兩種存在濃度差異的溶液置于同一種容器中，如果在兩種溶液的交界處放置一隔膜，由于滲透壓的作用，此時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)低濃度的溶液會(huì)向高濃度的一方流動(dòng)，直到隔膜兩側(cè)的溶液濃度相等，然后兩種溶液直接維持這一動(dòng)態(tài)平衡。反滲透是滲透的逆過程，它主要是在壓力的推動(dòng)下，借助半透膜的截留作用，迫使溶液中的溶劑與溶質(zhì)分開的膜分離過程。也就是說，假設(shè)在高濃度溶液處給予一個(gè)大于滲透壓的外壓，則會(huì)有滲透逆行現(xiàn)象發(fā)生，而使得高濃度溶液濃度變得更高，這就是反滲透的原理（見圖1）。

基于反滲透原理，以滲透膜兩側(cè)人為施加的外源壓力差為動(dòng)力，克服溶劑本身的滲透壓，使溶劑通過反滲透膜，就可實(shí)現(xiàn)將溶液中的不同組分分離開來。自1995年美國海德能公司的反滲透膜產(chǎn)品進(jìn)入國內(nèi)市場后，已在石油、化工、醫(yī)藥、食品等行業(yè)的廢水處理方面得到了廣泛的應(yīng)用。

2 乳品工業(yè)廢水的來源及特點(diǎn)

圖1 滲透與反滲透的基本原理

近年來，我國乳制品行業(yè)得到了飛速發(fā)展，但伴隨而來的是乳品加工過程中帶來的工業(yè)廢水污染問題[7-8]。乳制品工業(yè)廢水的主要來源于兩個(gè)方面，一個(gè)是乳品加工設(shè)備及廠房清洗廢水，另一個(gè)來源是乳制品產(chǎn)品加工產(chǎn)生的廢水。清洗廢水主要來源于原料奶的貯藏運(yùn)輸、原料奶貯存奶罐、加工設(shè)備（包括殺菌、均質(zhì)、發(fā)酵、干燥、冷卻等設(shè)備）、包裝設(shè)備和管道的清洗，以及原料奶預(yù)處理及乳品加工車間的衛(wèi)生清潔沖洗廢水。乳制品加工廢水主要來源于生產(chǎn)各種乳制品（液態(tài)奶、酸奶、奶粉、干酪等）不同加工單元中產(chǎn)生的廢水以及原料奶流失[9]。

對(duì)于上述兩種來源的乳品工業(yè)廢水，大部分乳品企業(yè)在收集時(shí)沒有嚴(yán)格區(qū)分，都是采取混合收集、集中處理的策略，導(dǎo)致廢水的成分比較復(fù)雜，一般來說，乳制品工業(yè)廢水主要含有不同含量的蛋白質(zhì)、脂肪、乳糖、碳水化合物、無機(jī)鹽等物質(zhì)，屬于富含營養(yǎng)物質(zhì)的工業(yè)廢水，直接排放很容易造成對(duì)環(huán)境的污染?？偟膩碚f，目前乳品工業(yè)廢水具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：（1）廢水總排放量大，每處理1 L牛乳大約排出1～5 L工業(yè)廢水；（2）廢水成分含量變化大，雖然乳品工業(yè)廢水的成分不會(huì)發(fā)生太大變化，但由于不同季節(jié)原料奶供給量及處理量的差異，蛋白質(zhì)、乳糖等成分的濃度波動(dòng)幅度較大，再加上酸性或堿性的洗滌劑和殺菌劑，最終收集得到的乳品工業(yè)廢水成分非常復(fù)雜；（3）有機(jī)污染物含量高，主要是來源于原料乳中的酪蛋白、乳脂肪、乳糖等生物活性物質(zhì)，由于富含有機(jī)物使乳制品工業(yè)廢水的化學(xué)需氧量COD非常高（BOD/COD比值大于0.5）。

由此可見，乳制品工業(yè)廢水是一種極易被微生物利用的基質(zhì)，富含的不同有機(jī)物很容易被微生物分解。新鮮乳品工業(yè)廢水一般呈乳黃色，pH值一般呈中性或偏堿性，儲(chǔ)存過程中經(jīng)微生物污染發(fā)酵后呈酸性，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的乳白色浮渣或沉淀，如果直接排入土壤或河流會(huì)導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化等環(huán)境污染問題，所以排放前必須進(jìn)行處理。

3 反滲透膜技術(shù)處理工業(yè)廢水

除了廣泛應(yīng)用于海水脫鹽制備淡水與純水外，反滲透膜技術(shù)也逐漸應(yīng)用在工業(yè)廢水的集中處理，而且絕大多數(shù)是對(duì)工業(yè)廢水的多級(jí)處理[5]。鑒于乳品工業(yè)廢水成分的復(fù)雜性，僅僅用反滲透膜這一種廢水處理技術(shù)很難達(dá)到使其凈化的目的，也是不現(xiàn)實(shí)的，一般都是結(jié)合其他的預(yù)處理工藝后，再串聯(lián)上反滲透膜工藝。一般來說乳品工業(yè)廢水的處理模式如下：乳制品廢水→預(yù)處理→微濾→超濾→納濾→反滲透（或多級(jí)）→排放或循環(huán)利用[1]。廢水預(yù)處理一般包括化學(xué)或生物絮凝、離心等，主要是為了去除肉眼可見的雜質(zhì)、避免造成膜孔堵塞或污染。微濾可截留直徑為0.1～10 μm大小的粒子（或分子量為100～500 ku左右的分子），可用于除菌、澄清及細(xì)胞收集[12]。超濾膜規(guī)格通常是以截留分子量作為指標(biāo)（不是以孔徑大小作為標(biāo)準(zhǔn)），可截留分子量為2～150 ku的分子，常用于乳清廢水的處理、蛋白濃縮、牛奶標(biāo)準(zhǔn)化等，可以回收乳清廢水中乳清蛋白等生物大分子[10-11]，處理后的透過液中主要含有乳糖、可溶性鹽等物質(zhì)，降低乳清廢水中的BOD，減輕環(huán)境污染。納濾是介于超濾與反滲透之間的一種膜分離技術(shù)，其截留分子量在80～1000 u的范圍內(nèi)，孔徑為幾納米。根據(jù)原水水質(zhì)及凈水要求的不同，有多種不同性能的納濾可供選擇。與其他膜分離過程比較，納濾它可以截留乳品工業(yè)廢水中的乳糖、小分子量的有機(jī)物及二價(jià)離子（包括重金屬），己經(jīng)廣泛應(yīng)用于海水淡化、超純水制造、食品工業(yè)廢水處理與回收等諸多領(lǐng)域[9,13-14]。

反滲透一般作為乳品工業(yè)廢水的最后一個(gè)處理單元，一個(gè)很重要的原因就是經(jīng)過前面微濾、超濾、納濾等一些列處理過程后的水質(zhì)已經(jīng)得到了很大改善，再經(jīng)過反滲透膜技術(shù)處理后水質(zhì)基本可以達(dá)到工業(yè)用水的要求。如果采用多級(jí)串聯(lián)，水質(zhì)甚至可能達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。如果實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，不僅有效處理了乳品工業(yè)廢水，而且化廢為寶，增加了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，是一個(gè)極有前景的發(fā)展方向。

然而反滲透作為一項(xiàng)新型的廢水處理與回收技術(shù)還相對(duì)年輕，在實(shí)際應(yīng)用中與其他膜技術(shù)一樣面臨著一些共性難題。首先，膜污染一直是困擾膜技術(shù)應(yīng)用的難題之一，影響著膜的使用壽命和出水水質(zhì)，被認(rèn)為是制約膜技術(shù)廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素。微生物和無機(jī)鹽被認(rèn)為是反滲透膜污染的主要因素，最終導(dǎo)致滲透過膜所需要的壓力急劇上升。盡管清洗被認(rèn)為是解決或減輕膜污染的有效方式，但是頻繁的洗滌又會(huì)降低膜的使用壽命。由于膜污染是膜分離過程中不可避免的，因此在將來的一段時(shí)間內(nèi)膜污染和清洗仍然是膜技術(shù)研究領(lǐng)域的重要課題。反滲透膜技術(shù)在乳品工業(yè)廢水處理中應(yīng)用面臨的第二個(gè)問題就是成本問題。雖然隨著膜技術(shù)和機(jī)械技術(shù)的發(fā)展，反滲透裝置的能量利用率不斷改進(jìn)和提高，但是仍然有將近一半的成本是受制于能耗，比如電能或壓力動(dòng)力來源，已經(jīng)成為限制反滲透膜技術(shù)發(fā)展的一個(gè)潛在因素。

4 展望

目前，利用反滲透膜分離技術(shù)處理回收工業(yè)廢水已經(jīng)成為全世界的必然趨勢，也是近年來國內(nèi)應(yīng)用最成功、發(fā)展最快、普及最廣的一種膜分離技術(shù)。據(jù)估算，反滲透技術(shù)的應(yīng)用已創(chuàng)造水處理行業(yè)全年10億人民幣以上的產(chǎn)值。雖然膜技術(shù)在食品工業(yè)廢水處理中得到了很好的應(yīng)用，但是膜技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展卻受到了膜污染、膜孔堵塞、膜產(chǎn)品價(jià)格高、成本過高等諸多問題的制約[15]。另外，由于乳品工業(yè)廢水來源復(fù)雜，利用微濾、超濾、納濾，反滲透等多種膜分離技術(shù)實(shí)行多級(jí)分離聯(lián)用是最為有效的策略[16]。雖然反滲透膜分離技術(shù)在乳品工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用目前還有很多地方不太成熟，但隨著膜技術(shù)的不斷發(fā)展，乳品工廠針對(duì)水質(zhì)特點(diǎn)有選擇性的耦合多種膜分離技術(shù)[17]，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水綜合利用，也必將帶動(dòng)其他領(lǐng)域工業(yè)廢水處理技術(shù)的革新。

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