關于焓變的幾個問題討論

李偉

焓變是新教材中新引入的一個概念，在計算反應熱、比較反應熱大小、判斷反應方向等起到重要作用，但是在具體應用過程中要注意概念的適用范圍。本文就幾個常見的焓變問題加以討論。

一、利用鍵能計算焓變

各種資料上有一道經典題目：通常把拆開1 mol某化學鍵所吸收的的能量看成該化學鍵鍵能。利用鍵能可以計算化學反應的反應熱，已知下列鍵能數據（見表1），計算

SiCl4（l）+2H2（g）Si（s）+4HCl（g）

的反應熱。

表1

化學鍵Si-OSi-ClH-HH-ClSi-SiSi-C

鍵能/kJ·mol-1460360436431176347

根據計算公式很容易算出ΔH=+236 kJ·mol-1。還可以通過標準摩爾生成焓計算反應熱。查表各物質標準摩爾生成焓見表2。

表2

物質SiCl4H2Si4HCl

標準摩爾生成

焓/kJ·mol-1-68700-92

根據計算公式得出ΔH=+319 kJ·mol-1。為什么差距這么大呢？因為在化學變化中，除了化學鍵發生變化外，如果參加反應的物質有固體或液體，那么在反應中還伴隨著氣體、液體、固體之間的相互轉化，這些轉化都伴隨著較大的能量變化，尤其是固體和液體之間的轉化，其能量變化是巨大的，不可忽略的。所以利用鍵能估算反應熱，只適合只有氣體參加和生成的化學反應，而不能有液體或固體參加或生成。

利用鍵能計算反應熱，只適合只有氣體參加和生成的化學反應。

二、不同溫度下焓變大小的比較與計算

焓變大小比較的一道題：

①2H2（g）+O2（g）2H2O（l） （g）ΔH1

②2H2（g）+O2（g）2H2O（g）ΔH2

比較焓變大小。根據蓋斯定律生成液態水相當于在生成氣態水放熱的基礎上，從氣態水轉化為液態水又放出一部分熱量，所以生成液態水放出更多的熱量，即ΔH1<ΔH2。但是仔細推敲上述的推理過程，其實存在一定的邏輯錯誤。

根據中學化學教材焓變的定義為：在恒溫、恒壓的條件下，化學反應過程中吸收或釋放的熱量稱為反應的焓變。以上述氫氣燃燒為例，既然產物水的狀態不同說明反應的溫度不同。假設反應①的條件是壓強為

101 kPa，溫度是20℃;反應②的條件是壓強為101 kPa，溫度是120℃。設計如圖1所示流程，其中ΔH3是把氫氣氧氣由20℃升高到120℃的焓變，所以ΔH3>0;ΔH4是把120℃的水轉化為20℃的水過程焓變，所以ΔH4<0。

圖1

根據蓋斯定律得出ΔH1和ΔH2的關系，ΔH1=ΔH3+ΔH2+ΔH4，由于ΔH3>0，ΔH4<0，

所以不能得出ΔH1和ΔH2的大小關系。當然實際上在數值上ΔH3遠小于ΔH4，所以ΔH1<ΔH2，即生成液態水放熱更多。

同樣的道理，

③S（g）+O2（g）SO2（g） ΔH1

④S（s）+O2（g）SO2（g） ΔH2

我們無法直接比較ΔH1和ΔH2的大小關系。

研究下面一道習題：0.3 mol氣態高能燃料乙硼烷在氧氣中燃燒，生成固態三氧化二硼和液態水，放出649.5 kJ的熱量，寫出該反應的熱化學方程式。又已知

H2O（l）H2O（g），ΔH=44 kJ·mol-1

寫出生成氣態水的熱化學方程式。假設液態水的條件是壓強為101 kPa，溫度是20℃;生成氣態水的條件是壓強為101 kPa，溫度是120℃。設計如圖2所示循環，ΔH1是生成液態水的反應熱，ΔH2是生成氣態水的反應熱，ΔH3是20℃氣態乙硼烷和氧氣升溫至120℃的焓變，和ΔH4是120℃固態三氧化硼降溫為20℃的焓變，ΔH5是120℃液態水降溫至100℃的焓變，ΔH6是水的汽化熱，ΔH7是100℃的水升溫至120℃的焓變。

圖2

根據蓋斯定律ΔH1=ΔH3+ΔH2+ΔH4+ΔH5+ΔH6+ΔH7，事實上題目信息只給出ΔH6，即水的汽化熱，所以從嚴格意義上說根本無法求出生成氣態水的反應熱。

無法直接比較同一化學反應在不同狀態下反應熱;有限條件下，根據一個溫度下的某一反應的反應熱，無法知道另一溫度下某一反應的反應熱;必須在相同的溫度和壓強下才能根據已有的熱化學方程式運算得到未知的熱化學方程式。

三、利用焓變判斷反應方向

化學反應方向的判斷依據是焓變和熵變，某反應ΔH<0和ΔS>0都有利于向正向反應。可以用綜合判據吉布斯自由能作為反應方向的判據，ΔG<0正向自發，ΔG>0逆向自發。如果一個化學反應正反應自發，則正反應ΔG<0，所以逆反應ΔG>0，那么逆反應一定非自發。但是實際情況是對于一個可逆反應無論從正方向開始還是逆方向開始，都能達到相同的平衡，就是說相同條件下正向反應是自發的逆向反應也是自發的。例如在一定條件下密閉容器中加入2 mol二氧化硫和1 mol氧氣，自發進行下列反應：

2SO2+O22SO3

在相同條件下加入2 mol三氧化硫，則也能自發進行下面的反應：

2SO32SO2+O2

為什么會出現這種和自由能判據相矛盾的情況呢？

無論是物質的焓、熵還是自由能，都是狀態函數，都是在一定溫度、壓強（或濃度）的函數，隨著溫度、壓強（或濃度）的變化而變化。例如25℃下標準焓是指物質在25℃下，如果是氣體則處于101 kPa，如果是溶液，濃度是1 mol·L-1。如果壓強或濃度改變焓也隨之改變。某一反應的焓變是指某一反應進度為1 mol時生成物與反應物的焓差。例如25℃標準狀態下，反應

2SO2+O22SO3

標準焓變（ΔH）是指SO2、O2和SO3都是101 kPa下，反應進行1 mol，各物質的焓變。同理ΔG是指反應的各物質都處于標準狀態自由能變。如果ΔG<0，則說明該反應所有物質在標準狀態下，反應正向自發;ΔG>0則說明該反應所有物質在標準狀態下，反應逆向自發。所以利用標準吉布斯自由能變判斷反應方向，所有物質（既包括反應物也包括生成物）都要處于熱力學標準狀態。查表

ΔfGm（SO2）=-297 kJ·mol-1，ΔfGm（SO3）=-395 kJ·mol-1，所以

2SO2+O22SO3ΔrGm=142 kJ·mol-1

在標準狀態下正向非自發，逆向自發。但是如果改變體系的組成，使之不處在標準狀態，可以根據范特霍夫等溫方程求出任意狀態下的吉布斯自由能再判斷反應的方向或自發性。所以反應

2SO2+O22SO3

如果只加反應物或只加產物，一定都能反應。

所以焓和熵是狀態函數，利用焓變和熵變判斷方向，必須在一定狀態下判斷。例如氯化銨在常溫下分解是否自發？根據自由能判據，能否發生于體系中氯化氫和氨的濃度（壓強）有關，如果氯化銨處于真空狀態，一定自發，但是如果氨和氯化氫濃度較大則不能自發。

在實際運用過程中，ΔG=ΔH-TΔS，在一定溫度范圍內不變，所以雖然不知道反應體系中各物質濃度，但仍然可以定性分析改變溫度而改變ΔG的正負性，即定性分析反應自發的溫度條件，是相對高溫還是相對低溫。比如氯化銨分解，雖然不知道氨和氯化氫的濃度，但是ΔS>0，該反應總是在較高溫度自發，而在相對低溫非自發。

焓和熵是狀態函數，只有物質都處在標準狀態才能利用焓變和標準熵變判斷方向。但是實際判斷方向中，可以定性分析任意狀態下反應自發的條件是相對高溫還是相對低溫。

（收稿日期：2015-07-15）