可膨脹石墨／氫氧化鋁復(fù)配改性聚氨酯泡沫的阻燃性能

舒中俊，朱 寧，樊 勇，金 靜，王萬金，賀 奎，吳敬朋，張金專，董全霄

（1.中國人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院消防工程系，廊坊065000；2.北京市建筑工程研究院有限責(zé)任公司，北京市功能性高分子建筑材料工程技術(shù)研究中心，北京100039）

0 引 言

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（RPUF）具有密度低、比強(qiáng)度高、隔熱保溫性能好、吸音及緩沖抗震性能優(yōu)良等特點(diǎn)，被廣泛用作隔熱材料、防震材料、包裝材料、吸音材料以及墊材等［1-2］。但是，RPUF的阻燃性能較差，其燃燒的極限氧指數(shù)在17%～18%之間［3］，遇火會(huì)燃燒和分解，并產(chǎn)生大量有毒煙霧，這限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。為解決此問題，目前工業(yè)上生產(chǎn)RPUF多采用添加液體阻燃劑，如，三氯丙基磷酸酯、三氯乙基磷酸酯和甲基磷酸二甲酯等含磷阻燃劑［4-6］，這些阻燃劑雖然能有效提高RPUF的阻燃性能，但是成本高，燃燒時(shí)發(fā)煙量大，且會(huì)放出有毒有害氣體［7-8］。液體阻燃劑的添加量稍大時(shí)，雖然增塑作用明顯，但會(huì)嚴(yán)重影響材料的物理性能及力學(xué)性能［9］。無機(jī)阻燃劑氫氧化鋁與可膨脹石墨具有環(huán)境友好、無毒害、無增塑作用等優(yōu)點(diǎn)［10-11］，但目前利用這兩者協(xié)同阻燃RPUF的相關(guān)研究報(bào)道較少。為了制備環(huán)境友好型阻燃聚氨酯泡沫材料，作者將氫氧化鋁與可膨脹石墨復(fù)配對(duì)RPUF進(jìn)行改性，研究了復(fù)配改性RPUF的氧指數(shù)、總熱釋放量、熱釋放速率及煙釋放速率。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)用原料包括實(shí)驗(yàn)室自制的組合多元醇、多異氰酸酯（PM-400，工業(yè)級(jí)，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司）、可膨脹石墨（EG，工業(yè)級(jí)，青島天和達(dá)石墨有限公司）、氫氧化鋁（ATH，分析純，北京化工廠）、N，N-二甲基環(huán)己胺（PC-8，工業(yè)級(jí)，美國空氣化工產(chǎn)品公司）、70%異辛酸鉀溶液（K-15，工業(yè)級(jí)，新典化學(xué)材料（上海）有限公司）以及HCFC-141b（工業(yè)級(jí)，浙江三美化工股份有限公司）。

制備RPUF的基礎(chǔ)配方如表1所示。將原料放入25℃的恒溫箱中干燥，備用。將組合多元醇倒入容器中，并加入催化劑PC-8與K-15、阻燃劑EG與ATH（總量為0～30質(zhì)量份）、發(fā)泡劑HCFC-141b，將原料攪拌均勻，最后加入多異氰酸酯；然后在500～700r·min-1的轉(zhuǎn)速下高速攪拌10s，混合均勻后倒入預(yù)熱至50℃的模具中發(fā)泡，待其發(fā)泡完全后放入70℃烘箱中熟化4h，最后在室溫下放置6h后進(jìn)行相關(guān)測試，得到EG、ATH單獨(dú)改性或復(fù)配改性的三種試樣。

表1 制備RPUF的基礎(chǔ)配方Tab.1 Basic formula of RPUF matrix

1.2 試驗(yàn)方法

根據(jù)GB／T 2406.2-2009《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為第2部分：室溫試驗(yàn)》，用JF-3型氧指數(shù)測試儀進(jìn)行氧指數(shù)測試，試樣尺寸為130mm×10mm×10mm；根據(jù)ISO 5660，用 FTT0007型錐形量熱儀（CONE）進(jìn)行燃燒性能測試，熱流設(shè)定為35kW·m-2，試樣尺寸為100mm×100mm×40mm；根據(jù)GB／T 10294《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關(guān)特性的測定 熱流計(jì)法》，用CD-DR3030型導(dǎo)熱系數(shù)儀測定導(dǎo)熱系數(shù)，試樣尺寸為300mm×300mm×50mm；根據(jù)GB／T 8813-2008《硬質(zhì)泡沫塑料壓縮性能的測定》，用CMT4204型萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓縮強(qiáng)度測試，試樣尺寸為100mm×100mm×50mm，壓縮速度為5mm·min-1。以上試驗(yàn)環(huán)境溫度均為（23±2）℃。

采用JSM-6700F型掃描電鏡觀察RPUF燃燒后的炭層形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧指數(shù)

由圖1可見，EG具有明顯的阻燃作用，單獨(dú)添加10質(zhì)量份的EG可將RPUF的氧指數(shù)提高至26%，單獨(dú)添加20質(zhì)量份的EG可將氧指數(shù)提高至31%；相比而言，單獨(dú)添加ATH不能顯著提高RPUF的阻燃效果，添加25質(zhì)量份的ATH僅相當(dāng)于添加5質(zhì)量份EG的阻燃效果；而且，單獨(dú)添加ATH時(shí)，其添加量在30質(zhì)量份以上時(shí)才能起到較明顯的阻燃效果。

由圖2所示，在總添加量為30質(zhì)量份不變的條件下，EG與ATH復(fù)配使用時(shí)產(chǎn)生了較明顯的協(xié)同阻燃效果，15質(zhì)量份ATH和15質(zhì)量份EG復(fù)配改性RPUF（記為ATH15／EG15復(fù)配改性RPUF）的氧指數(shù)可達(dá)到31%。這主要是因?yàn)镋G具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，其嵌入層受熱分解迅速膨脹，形成的炭層隔絕了氧氣，阻擋了熱傳導(dǎo)和熱輻射；ATH受熱分解產(chǎn)生的水蒸氣可有效稀釋可燃性氣體，同時(shí)該分解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，抑制了RPUF的溫升及降解速度，從而達(dá)到阻燃的目的。

圖1 ATH和EG添加量對(duì)單獨(dú)改性RPUF氧指數(shù)的影響Fig.1 Effects of adding contents of aluminum hydroxide／expansible graphite on oxygen index of single modified RPUF

圖2 ATH／EG添加量對(duì)復(fù)配改性RPUF氧指數(shù)的影響Fig.2 Effect of adding contents of aluminum hydroxide／expansible graphite on oxygen index of compound modified RPUF

由圖3可見，ATH15／EG15復(fù)配改性RPUF在燃燒過程中可誘導(dǎo)在EG表面生成“絨毛狀炭”，由于這種“絨毛狀炭”使炭層之間的搭接更加密實(shí)，EG的膨脹倍率明顯得到提高，從而顯著提高了炭層的隔氧、隔熱效果，提高了材料的阻燃性能，降低了發(fā)生火災(zāi)的風(fēng)險(xiǎn)。

圖3 ATH15／EG15復(fù)配改性RPUF在氧指數(shù)測試后生成炭層的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of carbon layer on EG15／ATH15compound-modified RPUF after oxygen index testing：（a）at the low magnification and（b）at the high magnification

2.2 熱釋放速率和總釋放熱

由表2可知，ATH15／EG15復(fù)配改性RPUF的熱釋放速率峰值為66.1kW·m-2，較未改性RPUF與ATH30單獨(dú)改性RPUF的分別降低了55.6%和39.8%，但與EG30單獨(dú)改性RPUF相比，復(fù)配改性RPUF的熱釋放速率峰值增加了16.8%；ATH15／EG15復(fù)配改性RPUF的有效燃燒熱值為4.3MJ·kg-1，較未改性RPUF、ATH30單獨(dú)改性RPUF和EG30單獨(dú)改性RPUF的分別降低了52.7%，48.8%和44.9%；與未改性RPUF相比，ATH15／EG15復(fù)配改性RPUF的導(dǎo)熱系數(shù)并未顯著增大；由于無機(jī)填料的增強(qiáng)作用，ATH15／EG15復(fù)配改性RPUF的壓縮強(qiáng)度有一定程度的提高［12］。

由圖4可見，與未改性RPUF相比，ATH15／EG15復(fù)配改性RPUF的熱釋放速率和總釋放熱大大降低，ATH30單獨(dú)改性RPUF的熱釋放速率及總釋放熱也有一定程度的降低，但并不十分顯著；EG30單獨(dú)改性的熱釋放速率與總釋放熱與ATH15／EG15復(fù)配改性RPUF的相近。在泡沫燃燒初期，未改性RPUF的熱釋放速率大、總釋放熱大，而且持續(xù)時(shí)間長，發(fā)生火災(zāi)的風(fēng)險(xiǎn)很大。可見，ATH15／EG15復(fù)配改性RPUF的熱釋放速率及總釋放熱得到大大降低，降低了發(fā)生火災(zāi)的風(fēng)險(xiǎn)。

表2 不同RPUF的阻燃性能、導(dǎo)熱系數(shù)及壓縮強(qiáng)度Tab.2 Flame retardation，thermal conductivity and compressive strength of different RPUFs

圖4 不同RPUF的熱釋放速率曲線及總釋放熱曲線Fig.4 Heat release rate curves（a）and total heat release curves（b）of different RPUFs

2.3 煙釋放速率

傳統(tǒng)的含磷含鹵阻燃劑的阻燃效率高，但發(fā)煙量極大。在火災(zāi)中因灼燒致死的人僅占1／7，絕大部分人是因燃燒釋放的煙和有毒氣體窒息死亡的。因此，降低材料燃燒時(shí)的煙釋放量已成為阻燃研究的重點(diǎn)。從表2可以看出，未改性RUPF在燃燒時(shí)的煙釋放總量為1 032.5g·kg-1，ATH15／EG15復(fù)配改性RPUF的僅為481.7g·kg-1，降幅達(dá)53.3%。由圖5可知，在燃燒初期，未改性RPUF的煙釋放速率峰值為0.106m2·s-1，ATH15／EG15復(fù)配改性RPUF的為0.047m2·s-1，較前者大大降低。可見，ATH15／EG15復(fù)配改性RPUF的阻燃性能優(yōu)于ATH30單獨(dú)改性的，推測原因是，ATH受熱分解產(chǎn)生了氧化鋁和水蒸氣，水蒸氣可稀釋煙霧，起到消煙的作用；同時(shí)EG具有豐富的孔隙及層狀結(jié)構(gòu)，可有效抑制煙霧［13］。ATH15／EG15復(fù)配改性 RPUF的煙釋放速率但與EG30單獨(dú)改性的基本相當(dāng)，但煙釋放總量要減少近一半。

圖5 不同RPUF的煙釋放速率曲線Fig.5 Smoke product rate curves of different RPUFs

3 結(jié) 論

（1）ATH和EG均可提高RPUF的阻燃性能，加入20質(zhì)量份的EG可以將其氧指數(shù)提高至31%；EG／ATH復(fù)配可產(chǎn)生明顯的協(xié)同阻燃作用。

（2）與未改性 RPUF相比，ATH15／EG15復(fù)配改性RPUF的熱釋放速率峰值由148.8kW·m-2降至66.1kW·m-2，有效燃燒熱值由9.1MJ·kg-1降至4.3MJ·kg-1，煙釋放總量由1 032.5g·kg-1降至481.7g·kg-1，煙釋放速率峰值由0.106m2·s-1降至0.047m2·s-1；復(fù)配改性效果總體好于單獨(dú)改性的。

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