共混改性酚醛樹脂的制備與性能

龔艷麗，鄧朝暉，龔桂良，戴繼明，岳 靜

（1.湖南工業職業技術學院，長沙410082；2.湖南科技大學機電工程學院，湘潭411105）

0 引 言

酚醛樹脂（PF）具有優異的力學性能和成型加工性，且價格低廉，作為樹脂結合劑在金剛石砂輪中的應用十分普遍。以PF作為樹脂結合劑的金剛石砂輪具有以下特點：自銳性好，無需頻繁修正，磨削效率高；具有一定的彈性，加工工件的表面質量好；成型溫度低，成型設備簡單，生產周期短［1-2］。若使用溫度超過200℃，普通PF中的酚羥基和亞甲基便會被氧化，影響其耐熱性和抗氧化性［3-5］，且固化后的PF因芳核之間僅有亞甲基相連而呈脆性。因此普通PF的耐熱性不足、脆性大、韌性差，制備的樹脂結合劑金剛石砂輪在磨削加工過程中磨粒的利用率低、易磨損，這限制了樹脂結合劑金剛石砂輪的應用。因此，普通PF需要改性以提高其耐熱性及韌性。

目前，主要通過合成和共混的方法來改性PF，以提高它的耐熱性、韌性及力學性能。提高耐熱性的主要途徑是提高PF結構中芳雜環結構的含量或引入其他耐熱性好的基團，而提高韌性的主要途徑是在酚結構中引入柔性結構單元或外加柔韌性聚合物。但是，提高耐熱性和韌性的方法是相互矛盾的，兩者很難同時滿足。因此，采取兩種或多種復合改性的方法同時提高PF的耐熱性和韌性是一個重要的研究方向。鑒于此，作者采用N-（4-羥基苯基）馬來酰亞胺（HPM）對普通PF進行改性，制備了HPM改性的酚醛樹脂（HPM-PF），然后將其與丁腈橡膠改性的酚醛樹脂（NBR-PF）共混，制備了一種新型的多元改性酚醛樹脂（HPM-NBR-PF），對比分析了HPM-NBR-PF與普通PF的耐熱性、沖擊韌性等性能；采用自主設計制造的模具制備了樹脂節塊及金剛石樹脂節塊，并開展了普通PF金剛石樹脂節塊與HPM-NBR-PF金剛石樹脂節塊耐磨性能的對比試驗，期望這種新型HPM-NBR-PF能夠改善樹脂結合劑金剛石砂輪的耐熱性及韌性，進一步拓寬金剛石樹脂砂輪的應用前景。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用原料和試劑如表1所示，所用金剛石為商用RVDB型金剛石，且經濃硫酸煮沸處理，粒徑為104μm。

表1 試驗用原料及試劑Tab.1 Chemicals and reagents used in experiment

先將65.4g（0.6mol）對氨基酚與150mL丙酮混合，經充分攪拌后，將預配制好的50mL含64.68g（0.66mol）馬來酸酐的丙酮溶液緩慢滴入上述溶液中，在室溫下反應2h，最后過濾干燥得到120.7g淡黃色的 N-（4-羥基苯基）馬來酰胺酸（HPM），其產率為97.6%，熔點為202～205℃。

向配有油水分離器和冷凝管、并通入氬氣的三口燒瓶（容量為1 000mL）中加入220mL甲苯、90mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和60mL 環己烷，加熱至回流1h，除去溶劑中的水分；然后將3.44g（0.02mol）對甲苯磺酸和上述制備的41.2g（0.2mol）HPM加入到反應溶液中，在120℃下反應4h；之后除去甲苯及其他溶劑，加入600mL去離子水，靜置后過濾，用去離子水反復洗滌多次，再在50℃恒溫真空干燥后得到24g橘黃色粗品HPM，用異丙醇和水（體積比為7…3）三次重結晶得到23.1g純品，其產率為61.1%，熔點為186～190℃。

將40g（0.426mol）苯酚、10g（0.053mol）HPM 和2.5g（0.028mol）草酸在裝有冷凝器和機械攪拌器的三口燒瓶（容量為500mL）中油浴加熱至75℃，將25.6mL甲醛溶液（0.341mol福爾馬林＋苯酚＋甲醛，苯酚和甲醛的體積比為1…0.8）在機械攪拌下逐滴添加到三口燒瓶中，滴加完后在75℃反應10h，然后減壓脫水及小分子，反應結束；用甲醇將樹脂溶解并置于分液漏斗中，加水后析出沉淀，將沉淀產物分離后放入50℃的真空干燥箱中干燥10h，即可得34g HPM改性酚醛樹脂（HPMPF），其產率為54%，熔點為88～100℃。HPM在HPM-PF中的質量分數為20%。

將HPM-PF與NBR-PF溶于丙酮中并進行共混攪拌，蒸干溶劑后即可得到新型共混改性酚醛樹脂（HPM-NBR-PF）。在 HPM-NBR-PF中，HPMPF與NBR-PF的質量比分別為1…1，1…3.3，1…9，則HPM在HPM-NBR-PF中的質量分數分別為10%，6%，2%（它們分別記為10%HPM-NBR-PF，6%HPM-NBR-PF，2%HPM-NBR-PF），丁腈橡膠在HPM-NBR-PF中的質量分數依次分別為5%，7.7%，9%。

采用自主設計制造的模具（圖1），結合熱壓法并添加一定的烏洛托品作為固化劑，制備普通PF節塊試樣和HPM-NBR-PF節塊試樣，將普通PF與HPM-NBR-PF按照磨具配方與金剛石磨粒均勻混合制備金剛石節塊試樣，制備方法同上。其中，樹脂節塊試樣用來測沖擊性能、硬度及固化后的耐熱性能等，金剛石樹脂節塊試樣用來測耐磨性能及觀察磨損形貌。

圖1 自主設計制造模具的示意Fig.1 Schematic diagram of the mold designed and manufactured independently：（a）front view and（b）vertical view

1.2 試驗方法

采用IRPrestige-21型傅里葉紅外測試儀對普通PF和HPM-PF進行紅外光譜（IR）分析，KBr壓片；采用TG／DTA7300型熱重分析儀對普通PF和HPM-NBR-PF進行熱重（TG）分析，固化試樣為6mg，采用空氣氣氛，升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍為30～700℃；采用 Netzsch STA 449C型綜合熱分析儀對普通PF和HPM-NBR-PF進行差示掃描量熱（DSC）分析，采用氮氣氣氛，氮氣流量為30mL·min-1，升溫速率為10℃·min-1；采用SYD-2806E型軟化點測定儀測樹脂的軟化點，采用環球法，水浴，升溫速率為5℃·min-1；采用CBL-11J型擺錘式沖擊試驗機按照GB／T 1043-1993測普通PF和HPM-NBR-PF的沖擊性能；采用XHRD-150型塑料洛氏硬度計測普通PF和HPM-NBR-PF的硬度；采用PW-1A型萬能磨拋機對普通PF金剛石樹脂節塊和HPM-NBR-PF金剛石樹脂節塊進行耐磨性能測試，如圖2所示，采用濕磨方式，研磨液為金剛石研磨液，研磨時間為60min，磨頭的轉速為204r·min-1；采用QUANTA-200型環境掃描電鏡觀察磨損形貌。

圖2 耐磨性能測試裝置Fig.2 Devise of abrasion resistance test trials

2 試驗結果與討論

2.1 紅外光譜

由圖3可知，在波數為3 253cm-1處，普通PF和HPM-PF中同時存在酚羥基的伸縮振動吸收峰；在1 610，1 510，1 460cm-1處存在苯環的特征吸收峰；在1 230cm-1處存在酚的C—O伸縮振動峰；在1 099cm-1處存在羥甲基的特征吸收峰；在813，755cm-1處存在亞甲基特征吸收峰。在HPM-PF的FTIR譜中，1 704cm-1處出現了苯環C＝C的特征吸收峰，而普通PF中卻沒有出現。此外，在HPM-PF的FTIR譜中，于1 780，1 720cm-1處出現了很弱的馬來酰亞胺環中的C＝O雙振動峰，且在1 230cm-1附近C—N—C的振動峰與C—O的振動峰重合。以上說明，HPM已通過化學鍵引入到PF的主鏈中。

圖3 普通PF與HPM-PF的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of ordinal PF and HPM-PF

2.2 DSC曲線

從圖4中可以看出，普通PF的DSC曲線上只有一個放熱峰，位于158℃左右；HPM-NBR-PF有兩個放熱峰。這是由于馬來酰亞胺基團和丁腈橡膠的引入，使得HPM-NBR-PF的固化主要經歷兩個階段。第一階段是少量羥甲基的縮合，溫度約為158℃；第二階段為馬來酰亞胺的雙鍵打開并進行自交聯或與丁腈橡膠的雙鍵進行交聯，溫度約為225℃；與普通PF相比，其第二階段的溫度后移約70℃，這說明HPM-NBR-PF在高溫下發生了進一步的交聯，耐熱性得到提高。

2.3 TG曲線

以樹脂的熱分解溫度和樹脂質量損失10%時的溫度作為耐熱性的判定指標［6］。由圖5可知，HPM-NBR-PF的最終分解溫度及其熱質量損失10%時的溫度均高于普通PF的；當熱質量損失為10%時，2%HPM-NBR-PF、6%HPM-NBR-PF、10%HPM-NBR-PF的溫度分別為361，462，402℃，最終分解溫度分別為580，610，589℃，而 NBR-PF、普通PF質量損失10%的溫度分別為287，312℃，最終分解溫度分別為450，500℃；此外，HPM-NBR-PF的最終質量保持率比NBR-PF和普通PF的都要高。由此可知，HPM-NBR-PF的耐熱性較普通PF的有很大提高。

圖4 普通PF與HPM-NBR-PF的DSC曲線Fig.4 DSC curves of ordinal PF and HPM-NBR-PF

圖5 普通PF、NBR-PF以及不同HPM-NBR-PF的TG曲線Fig.5 TG curves of ordinal PF，NBR-PF and HPM-NBR-PF with different contents of HPM

采用柔性的丁腈橡膠對普通PF進行改性時，一般會導致其耐熱性下降。當馬來酰亞胺基團引入到普通PF的主鏈以后，能與分散在普通PF中的丁腈橡膠互相反應，從而使普通PF的固化交聯密度更高，耐熱性能更好；但隨著HPM基團含量的增加，HPM-PF與丁腈橡膠的相容性下降，造成聚合物混合不均勻，固化后交聯密度下降，因而耐熱性能有所下降。雖然HPM-NBR-PF最后的質量保持率未能得到較大提高，但其在400℃左右的使用性能卻得到提高，從而可以在金剛石砂輪樹脂結合劑方面得到更廣泛的應用。

2.4 沖擊強度和硬度

由表2可知，HPM-NBR-PF的沖擊強度較普通PF的均有較大提高，最大可提高67.5%；隨著HPM含量增加，HPM-NBR-PF的沖擊強度先增加后下降。這是因為當HPM含量較少時，主要依靠橡膠顆粒吸收外界的能量，且橡膠顆粒越少，吸收的能量越少；當HPM的含量達到6%時，沖擊強度達到最大，推測是橡膠在樹脂中形成了海-島結構［7-8］，橡膠不連續相能發揮最好的增韌效果，使得韌性急劇增加；隨著HPM含量進一步增加，橡膠與樹脂的海-島結構開始消失，橡膠顆粒含量減少，故沖擊強度會有所下降。

表2 普通PF、NBR-PF以及不同HPM-NBR-PF的沖擊強度和洛氏硬度Tab.2 Impact strength and Rockwell hardness of ordinal PF，NBR-PF and HPM-NBR-PF with different contents of HPM

由表2還可以看出，隨著HPM含量增加，HPM-NBR-PF的硬度逐漸增大，最多增大了46.7%。原因在于隨著HPM含量增大，固化交聯密度不斷增加，分子之間靠極性鍵連接的密度增加，因而HPM-NBR-PF的硬度會不斷增大。

2.5 耐磨性能

在相同的摩擦條件下，6%HPM-NBR-PF金剛石樹脂節塊的磨損量為0.18g，普通PF金剛石樹脂節塊的為0.26g。可見，前者的耐磨性更好。這主要是由于HPM-NBR-PF的耐熱性和韌性較普通PF的得到了很大提高，在摩擦過程中，在摩擦熱的作用下，HPM-NBR-PF不易被破壞，不會發生氧化、過熱燒蝕、開裂或脫落以及過度磨損等現象。

由圖6（a）可以看出，摩擦磨損試驗后，普通PF金剛石樹脂節塊中的金剛石顆粒脫落較為嚴重，表面出現多處燒蝕的孔洞。這主要是由于普通PF的耐熱溫度低，樹脂在摩擦試驗過程中容易被摩擦熱燒蝕，使得金剛石顆粒周圍的樹脂炭化分解而變脆；另外，金剛石顆粒與普通PF的結合界面存在間隙，兩者的潤濕性不好，結合力不強，故在摩擦試驗過程中部分金剛石顆粒還未發揮摩擦作用就出現整顆脫落的現象，如圖中箭頭所示。

圖6 普通PF金剛石樹脂節塊和HPM-NBR-PF金剛石樹脂節塊的磨損表面形貌Fig.6 Worn surface morphology of ordinary PF diamond resin nodal（a）and HPM-NBR-PF diamond resin nodal（b）

從圖6（b）可以看出，摩擦磨損試驗后，HPMNBR-PF金剛石樹脂節塊表面沒有燒蝕孔洞，金剛石顆粒與樹脂的結合界面緊密，未出現金剛石顆粒還未發揮摩擦作用就整顆脫落的現象。這主要是由于HPM-NBR-PF的耐熱性和韌性都得到很大提高，在摩擦過程中抵御摩擦熱燒蝕及摩擦力作用的能力更強；此外，制備的HPM-NBR-PF不僅含有羥基，還含有較多的雙鍵，與普通PF相比，在樹脂節塊成型過程中，與金剛石表面反應的化學結合鍵更多；而且，試驗所用金剛石經過濃硫酸煮沸處理，其表面含有較多的羧基官能團，而HPM的極性較大，使得HPM-NBR-PF的極性較普通PF的有較大提高，因此與表面含有極性官能團的金剛石顆粒的相容性更好。故HPM-NBR-PF金剛石樹脂節塊中樹脂對金剛石顆粒的潤濕性更好，界面結合更緊密。

3 結 論

（1）在制備的HPM-PF中，HPM通過化學鍵引入到PF主鏈中。

（2）HPM-NBR-PF的耐熱性能較普通PF的顯著提高，6%HPM-NBR-PF的耐熱性能最好，其熱質量損失10%時的溫度為462℃，最終分解溫度為610℃。

（3）HPM-NBR-PF的硬度和沖擊強度均較普通PF的有較大提高，最多分別可提高46.7%和67.5%。

（4）6%HPM-NBR-PF金剛石樹脂節塊的耐磨性能優于普通PF金剛石樹脂節塊的，前者的磨損量為0.18g，后者的為0.26g。

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