力化學再生膠的制備及其結構和形貌

楊 罡，彭少賢，高若峰，趙西坡

（湖北工業大學材料科學與工程學院，綠色輕工材料湖北省重點實驗室，武漢430068）

0 引 言

橡膠制品廣泛應用于交通運輸、航空航天等多個領域［1-2］。隨著其消耗量的與日俱增，其廢棄物給環境與資源帶來了極大壓力，橡膠再生的研究漸漸為人們所重視，而再生膠也迅速成為我國橡膠的第三大來源［3-4］。橡膠再生主要是通過物理［5］、化學或生物［6］等方法破壞廢舊橡膠中的三維網狀結構，使其可被重新塑化。同時，為了保證再生膠的重復利用價值，又需要使再生過程盡可能保持橡膠主鏈的完整，即有選擇性地切斷S—S交聯鍵或C—S交聯鍵。

高分子力化學是建立在高分子化學與力學基礎上的交叉學科，主要研究高分子材料在應力作用下產生的力活化、力降解等反應。力化學法再生廢舊橡膠主要是通過對硫化橡膠施加機械應力以誘發化學反應，使材料的內部結構發生變化，交聯鍵斷裂并產生自由基，同時配合使用的再生活化劑能與斷鏈產生的自由基結合，起到封端的作用，從而達到再生的目的［7］。國內外已有學者對此進行了較深入的研究，如采用自制的磨盤式固相力化學反應器、反向雙螺桿擠出機等裝置實現力化學再生，并取得了一定的成果［8-10］。

傳統力化學法再生過程僅利用機械應力作用或添加再生劑后進行簡單加工處理，再生效果極為有限。為了進一步提高廢舊橡膠的再生效果，作者采用先溶脹活化再生，再輔以雙輥剪切力場作用的新型方式對廢舊輪胎膠粉進行力化學再生，通過討論活化再生工藝參數對再生膠中凝膠含量的影響得到了最佳的再生工藝條件，并對再生膠的結構與形貌等進行了表征。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料包括廢舊輪胎膠粉（以下簡稱廢膠粉，粒徑為500～600μm，湖北合利得橡膠科技有限公司）、石油樹脂（河南濮陽市恒潤石油化工有限公司）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP，分析純，太原化工農藥廠）及三乙烯四胺（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）。其余加工助劑均為本地市售。

將廢膠粉與三乙烯四胺、DBP、石油樹脂及去離子水按質量比為50…2…1…1…10混合均勻，然后放入自制的高溫高壓反應釜中進行溶脹活化再生反應。

首先，將反應釜的溫度設定為210℃，以時間為變量考察不同活化再生時間（1～3.5h）時的再生效果，得到最適宜的活化再生時間；然后在最適宜的活化再生時間下，以溫度（100～240℃）為變量考察不同溫度下的再生效果，得到最適宜的活化再生溫度。

將在最適宜的活化再生溫度和時間下得到的初步再生膠放入雙輥開煉機中塑煉10min，使其發生力化學再生反應，得到力化學再生膠，考察力化學作用中剪切溫度（30～150℃）對再生效果的影響。

1.2 試驗方法

準確稱取質量為mi（1g左右）的再生膠，用濾紙包裹好，放置在索氏提取器中用甲苯溶劑抽提24h，然后在80℃的真空干燥箱中干燥至質量恒定，取出后稱其質量為m，按m／mi×100%計算再生膠中凝膠的質量分數。

用PL-GPC50型凝膠滲透色譜（GPC）分析儀測定廢膠粉及再生膠中溶膠組分的重均相對分子質量（Mw），并計算其相對分子質量分布（PD），試驗以四氫呋喃作為流動相，流量為1mL·min-1，溫度為30℃。

采用JEOL JSM-6390LV型掃描電鏡觀察廢膠粉和再生膠的表面形貌，用電鏡附帶的能譜儀測其表面氧、硫元素的質量分數，試樣需進行噴金處理，掃描電壓為30kV。

采用HCT-2型綜合熱分析儀對廢膠粉和力化學再生膠進行熱分析（得到TG曲線和DTA曲線），試驗中采用流量為10mL·min-1的高純氮氣作為載氣，升溫范圍為25～600℃，升溫速率為10℃·min-1。

2 試驗結果與討論

2.1 工藝參數對凝膠含量的影響

2.1.1 活化再生時間的影響

由圖1可以看出，隨著活化再生時間的延長，初步再生膠中凝膠的質量分數先降后升，并在反應2.5h時達到最低，為69%。這是因為在高溫高壓的環境中，斷鍵生成的硫自由基會相互結合或與橡膠主鏈重新結合成鍵，硫自由基的生成與重新結合會在2.5h左右達到平衡；隨著反應的繼續進行，再生劑等助劑不斷被消耗，交聯結構的形成速率逐漸大于破壞速率，平衡朝著再生反應的逆向偏移，因而出現了凝膠含量在此之后逐漸上升的趨勢。

圖1 活化再生時間與初步再生膠中凝膠質量分數的關系Fig.1 Relation between activation regeneration time and mass fraction of gel in preliminary reclaimed rubber

2.1.2 活化再生溫度的影響

由圖2可以看出，隨著活化再生溫度的升高，初步再生膠中凝膠的質量分數先降低，而后有小幅回升。這是因為隨著溫度升高，橡膠分子鏈及再生劑、軟化劑等助劑的活性會增大，反應速率加快，再生效果也會增加；但是高溫高壓也會促進初步再生膠中硫自由基的運動，增加其二次硫化的比例，因而在溫度達到220℃之后，繼續升高溫度會加速初步再生膠中交聯網絡的生成，繼而導致凝膠含量有所增加。

圖2 活化再生溫度與初步再生膠中凝膠質量分數的關系Fig.2 Relation between activation regeneration temperature and mass fraction of gel in preliminary reclaimed rubber

2.1.3 剪切溫度的影響

從圖3可以看出，初步再生膠在剪切力作用下發生了一定程度的斷鏈，內部的交聯結構被破壞，說明剪切力確實能促進再生膠中的解交聯作用。當剪切溫度為70℃時，力化學再生膠中凝膠的質量分數最低，為59.8%；當剪切溫度為70～150℃時，凝膠的質量分數近乎直線上升。其主要原因可能是初步再生膠中仍殘留有少量未參與反應的再生助劑，溫度升高在增大其活性的同時，也促進了橡膠分子鏈的運動，繼而提高了再生效率；但過高的溫度會促進硫自由基參與交聯反應，類似于為再生膠提供了硫化的環境溫度，這也是為什么當剪切溫度高于120℃之后，凝膠的質量分數會出現大幅增加的原因。

圖3 剪切溫度與力化學再生膠中凝膠質量分數的關系Fig.3 Relation between shearing temperature and mass fraction of gel in mechanochemical reclaimed rubber

2.2 再生膠的重均相對分子質量

由圖4可以看到，廢膠粉、初步再生膠、力化學再生膠的GPC（凝膠滲透色譜）曲線中均存在A和B兩個峰。A峰（Mw較小）主要是橡膠加工或再生過程中添加的助劑和少量低聚物［11］，而B峰（Mw較大）主要是橡膠中未參與硫化或者經再生反應形成的橡膠大分子鏈。此外，廢膠粉的溶膠中主要存在Mw小的物質，Mw較大的鏈段遠低于經過再生反應之后的橡膠中的，這說明再生過程能有效破壞廢舊橡膠中的交聯鍵，且橡膠主鏈保存得較好。結合表1可以看出，與廢膠粉相比，初步再生膠中溶膠組分的Mw提升了185%，Mw的分布（PD）也變寬，說明初步再生過程在破壞S—S及C—S交聯鍵的同時也會破壞橡膠主鏈；經剪切力作用之后的力化學再生膠的Mw較初步再生膠的增大了30.7%，說明力化學再生過程主要針對硫交聯鍵，能較為高效地作用于橡膠網絡，更好地保存橡膠主鏈。

圖4 廢膠粉、初步再生膠（220℃，2.5h）與力化學再生膠（70℃）中溶膠組分的GPC譜Fig.4 GPC spectra of sol part in waste rubber powders，preliminary reclaimed rubber and mechanochemical reclaimed rubber

表1 廢膠粉、初步再生膠（220℃，2.5h）與力化學再生膠（70℃ ）中溶膠組分的Mw及PDTab.1 Mw and PD of sol part in waste rubber powders，preliminary reclaimed rubber and mechanochemical reclaimed rubber

由圖5和表2可知，剪切溫度為70℃時，力化學再生膠中較大分子鏈段部分（B峰）的Mw比剪切溫度為130℃時的提高了30%。可見，過高的剪切溫度會導致力化學再生膠的Mw降低。這是因為適宜的剪切溫度會提高再生膠中殘留再生劑的活性，同時剪切力主要作用于已活化了的硫交聯鍵，從而有效再生。但是，過高的剪切溫度會促進再生膠中硫自由基參與硫化反應，提高交聯度，而剪切力則會無序地破壞硫化形成的三維網絡，產生Mw低的碎片，因而剪切溫度為130℃時的力化學再生膠中較小分子鏈段部分（A峰）的Mw比70℃時的增大了6.2%。

表2 不同剪切溫度下制備力化學再生膠中溶膠組分的Mw及PDTab.2 Mw and PD of sol part in mechanochemical reclaimed rubber prepared at different shearing temperatures

圖5 不同剪切溫度下力化學再生膠中溶膠組分的GPC譜Fig.5 GPC spectra of sol part of reclaimed rubber under different shearing temperature

2.3 廢膠粉與再生膠的形貌

由圖6可以看出，廢膠粉主要以粒狀相互分離，極少團聚或相互粘附，表面呈剛性結構且較為平整；力化學再生膠之間則相互粘結，呈塑性狀態，表面極不規整，且存在大量孔洞或凸起，層次較多。這說明經力化學再生反應之后，橡膠表面甚至內部的交聯結構被破壞，因而表面呈塑性狀態。

圖6 廢膠粉和力化學再生橡膠（70℃）的表面形貌Fig.6 Surface morphology of waste rubber powders（a），（b）and mechanochemical reclaimed rubber（c），（d）：（a），（c）at the low magnification and（b），（d）at the high magnification

2.4 廢膠粉與再生膠中氧、硫元素的含量

對廢膠粉及再生膠表面進行元素面掃描分析。由表3可以看出，與廢膠粉相比，力化學再生膠中氧元素的質量分數從23.62%升至26.89%。在力化學再生過程中，首先會從鏈段的最弱處（S—S）開始斷鏈，產生硫自由基，這些自由基與空氣中的氧反應生成過氧鍵［12］，故氧元素含量會升高。此外，與廢膠粉相比，力化學再生膠表面的硫元素有一定程度的降低，這主要是因為前期的溶脹活化再生過程為高溫高壓環境，反應完成后氣體與水分的釋放會帶走部分硫。

表3 廢膠粉和力化學再生膠（70℃）表面氧元素和硫元素的質量分數Tab.3 Mass fraction of oxygen and sulfur elements on the surface of waste rubber powders and mechanochemical reclaimed rubber %

2.5 熱分析曲線

從圖7可以看出，廢膠粉和力化學再生膠均從200℃左右開始出現熱解現象，在200～250℃區間段的質量損失約為7%，分解的主要是橡膠加工過程中添加的助劑、加工油及再生過程中產出的小分子鏈段等物質［13］；溫度超過250℃之后，二者均出現了較大幅度的裂解，主要是橡膠分子鏈的裂解；在250～400℃的質量損失約為20%，且力化學再生膠的分解速率大于廢膠粉的，這主要是因為力化學再生膠中存在更多的自由鏈段，流動性更好，故其熱穩定性弱于交聯度與體系剛性更高的廢膠粉，這與Jana［14］的結論一致。

圖7 廢膠粉和力化學再生膠的TG曲線和DTA曲線Fig.7 TG （a）and DTA （b）curves of waste rubber powders and mechanomechanical reclaimed rubber

3 結 論

（1）廢舊輪胎橡膠粉能夠被力化學法有效再生，再生反應的最佳工藝條件為：活化反應溫度220℃，反應時間2.5h，剪切溫度70℃；此時，力化學再生膠中凝膠的質量分數為59.8%。

（2）力化學法主要破壞硫交聯鍵，能在較大程度上保持橡膠主鏈的完整。

（3）力化學再生膠的表面形貌極不規整，且呈相互粘結的塑性狀態；其熱穩定性弱于廢膠粉的。

（4）與廢膠粉相比，力化學再生膠表面氧元素的質量分數由23.62%增至26.89%，硫元素的質量分數由1.37%降至1.07%。

［1］李拓，白鴻柏，路純.編織-嵌槽型金屬橡膠的力學性能和阻尼性能［J］.機械工程材料，2014，38（7）：63-65.

［2］曾德智，李壇，雷正義，等.承壓狀態下氟橡膠O型密封圈耐酸性介質腐蝕性能［J］.機械工程材料，2014，38（8）：88-92.

［3］MASSEY J L，PARR J C，WAGLER T A，et al.Ultrasound devulcanization of unfilled natural rubber networks，studied via component molecular mobility［J］.Polymer International，2007，56（7）：860-869.

［4］楊罡，趙西坡，吳濤，等.再生橡膠性能測試與表征方法［J］.彈性體，2014，24（3）：65-70.

［5］TAO G L，HE Q H，XIA Y P，et al.The effect of devulcanization level on mechanical properties of reclaimed rubber by thermal-mechanical shearing devulcanization［J］.Journal of Applied Polymer Science，2013，129（5）：2598-2605.

［6］HASSAN M M，ALY R O，ABDEL A S E，et al.Mechanochemical devulcanization and gamma irradiation of devulcanized waste rubber／high density polyethylene thermoplastic elastomer ［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2013，19（5）：1722-1729.

［7］張新星，盧燦輝，梁梅.廢舊輪胎橡膠的常溫應力誘導固相力化學脫硫化研究［J］.高分子材料科學與工程，2006，22（6）：118-121.

［8］ZHANG X X，LU C H，LIANG M.Properties of natural rubber vulcanizates containing mechanochemically devulcanized ground tire rubber［J］.Journal of Polymer Research，2009，16（4）：411-419.

［9］BALASUBRAMANIAN M.Cure modeling and mechanical properties of counter rotating twin screw extruder devulcanized ground rubber tire-natural rubber blends［J］.Journal of Polymer Research，2009，16（2）：133-141.

［10］JIANG G M，ZHAO S H，LUO J Y，et al.Microbial desulfurization for NR ground rubber by thiobacillus ferrooxidans［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，116（5）：2768-2774.

［11］JEONG S O， ISAYEV A I.Continuous ultrasonic devulcanization of unfilled butadiene rubber［J］.Journal of Applied Polymer Science，2004，93（3）：1166-1173.

［12］LU Z X，ZHANG X X，TIAN D，et al.Mechanochemical preparation of devulcanized ground fluoroelastomers for the enhancement of the thermal stability of nitrile-butadiene rubber vulcanizates［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，126（4）：1351-1358.

［13］JIANG K， SHI J W， GE Y Y，et al.Complete devulcanization of sulfur-cured butyl rubber by using supercritical carbon dioxide［J］.Journal of Applied Polymer Science，2013，127（4）：2397-2406.

［14］JANA G K，DAS C K.Recycling natural rubber vulcanizates through mechanochemical devulcanization［J］.Macromolecular Research，2005，13（1）：30-38.