若干高性能高分子材料研究進展

謝續明，楊 睿

（清華大學化工系，先進材料教育部重點實驗室，北京100084）

0 引 言

聚合物材料由于具有密度小和加工性好的特點，無論在工業界還是人們的生活中，隨處都可見到這種材料的使用。從所用材料的體積上看，聚合物材料無疑已經成為當今使用量最多和應用最廣泛的材料。納米材料，尤其是二維納米材料，由于其特殊的光學、電學、熱學、力學等性能，在過去的十多年中得到了飛速發展。隨著納米器件的高性能化和多功能化，開發綜合性能優異、新的納米及其復合材料成為當前研究的熱點。石墨烯是由sp2雜化的碳原子組成的具有共軛電子結構的二維材料［1-3］，它的厚度只有0.335nm，是目前發現的最薄的片層材料［4］；且其具有極其優異的力學性能，抗拉強度為130GPa，彈性模量高達1TPa［5］。不僅如此，石墨烯還具有非常高的電導率（6 000S·cm-1）、熱導率（5 000W·m-1·K-1）和極大的比表面積（2 600m2·g-1）［6-10］，這些均為制備高性能的功能化納米復合材料提供了基礎。

自從粘土／聚合物納米復合材料被報道以來［11-13］，納米復合材料就以其優異的力學性能成為科學界和工業界競相研究的對象［14-15］。隨著碳納米材料的發現，碳納米材料／聚合物復合體系也得到廣泛而深入的研究。目前，石墨烯已被成功地引入聚合物基體中，如環氧樹脂［16-19］、酚醛樹脂［20-22］、聚氨酯（PU） 、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 、聚烯烴［29-30］、聚苯乙烯（PS）［31-33］、尼龍（PA）［34-36］等，從而制備出大量的高性能石墨烯／聚合物納米復合材料。

與其它復合體系一樣，石墨烯和聚合物基體之間的相互作用和相容性是實現聚合物基納米復合材料高性能的關鍵。為了給相關研究人員提供參考，作者對石墨烯／聚合物納米復合材料以及納米復合材料高性能化的研究進展進行了綜述，首先詳細介紹了界面相互作用在構建石墨烯／聚合物納米復合材料上的重要性，以及如何去設計和控制界面性能以達到納米復合高性能化的目的；然后給出了具體的研究實例，探討用聚合物材料共混進行納米分散的方式實現復合材料高性能化的方法和效果；最后針對材料實際使用時不可回避的失效與壽命預測問題，以橡膠密封材料為例，重點討論了其老化失效機理，以及添加劑、應力和油介質對其老化行為的影響。

1 石墨烯／聚合物納米復合材料的界面作用機理

為了使石墨烯能夠均勻地分散于聚合物基體中，如何改性和功能化石墨烯表面，設計、調控其與聚合物基體間的界面作用力成了一個亟需解決的問題。石墨烯與聚合物基體間界面作用力的設計在開發高性能石墨烯／聚合物納米復合材料中具有重要意義。一般而言，對石墨烯進行表面改性和功能化可以通過氫鍵作用、π-π堆棧作用、共價作用、成核-結晶作用以及最新發展起來的配位作用等來實現。

1.1 氫鍵作用

近年來，對于眾多富含氫鍵的石墨烯／聚合物納米復合材料的研究已有了很大進展，它們包括聚乙烯醇（PVA）［37-44］、馬來酸酐接枝的聚丙烯［30］、磺化的聚苯乙烯［45］、聚吡咯［46-47］、尼龍［34-36］、PU［23-25］、纖維素［48-50］等。氫鍵的引入能夠有效提高石墨烯／聚合物納米復合材料的性能，為高性能聚合物基納米復合材料的制備提供一種有效的途徑。但值得注意的是，石墨烯／聚合物納米復合材料界面之間的氫鍵不一定都可以提高納米復合材料的性能。究其原因，對于某些聚合物，如聚脲［51］，石墨烯與其界面之間的氫鍵作用會破壞聚合物原有的氫鍵和結晶性，從而降低聚合物的性能。因此，在構筑以氫鍵為主要界面作用力的石墨烯／聚合物納米復合材料時，需要考慮聚合物本身的結構特征，以免造成性能下降。

1.2 π-π堆棧作用

石墨烯是由sp2雜化的碳原子組成的二維平面共軛結構，含有豐富的π電子，因此可以充分利用它來制備以π-π堆棧為主要界面作用力的石墨烯／聚合物納米復合材料。

苯乙烯基聚合物是常見的一類含有共軛結構的聚合物，一直受到人們的關注［31，52-54］。可利用工業化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物對石墨烯進行非共價改性，其原理主要基于PS嵌段中的苯環能夠與石墨烯的六元碳環形成π-π堆棧作用［54］。當PS嵌段通過π-π堆棧與石墨烯發生作用后，PB嵌段可以伸展在其良溶劑中形成一種“類膠束”結構，從而賦予石墨烯以較高的有機溶解性。利用輔助超聲技術直接對天然石墨進行大規模的液相剝離，可以獲得高濃度、低缺陷的未修飾石墨烯溶液，再借助真空抽濾的方法，就能制備出石墨烯／SBS納米復合材料薄膜，該薄膜的滲流閾值僅為0.25%。Shen等［52］利用π-π堆棧作用的原理，直接將石墨烯和PS熔融共混得到了分散性非常好的納米復合材料。這些都為構筑具有良好導電性和高強度的石墨烯／苯乙烯基聚合物納米復合材料提供了一種通用便利的方法，非常適合于大規模工業生產。

對于非共價的氫鍵和π-π堆棧作用來說，氫鍵只適合表面含有羥基、羧酸和／或環氧官能團的氧化石墨烯（GO）或r-GO納米復合體系，而這些種類的石墨烯由于其結構的不完整性，導致了其電性能的嚴重下降，不適宜制備具有高導電性能的納米復合材料；而π-π堆棧作用既可以存在于GO或r-GO與聚合物界面之間，也可以存在于未修飾石墨烯與聚合物界面之間，因此可以用來構筑具有完整石墨烯性能的聚合物基納米復合材料。然而，氫鍵和π-π堆棧作用都屬于弱的非共價作用力，因此由它們主導的石墨烯／聚合物納米復合材料的增強效果通常要比共價作用弱。

1.3 共價作用

為獲得高強度的石墨烯／聚合物納米復合材料，填料與基體之間需要很強的界面連接。共價鍵的鍵能很高，特別適用于制備高強度的石墨烯／聚合物納米復合材料。共價作用一方面可以使石墨烯在聚合物基體中達到分子水平的分散，另一方面外加載荷可以通過共價鍵有效地傳遞至石墨烯上，從而提高石墨烯的增強效果。可以與石墨烯形成共價界面作用的聚合物基體種類繁多，包括PVA［55］、聚N-異丙基 丙 烯 酰 胺 （PNIPAAm）［56-57］、聚 丙 烯 酰 胺（PAAm）［58］、環氧樹脂［16，18-19］、聚酯［59-62］、PS［32-33，63］等；而實現共價連接的方法也很多，如縮聚［55］、自由基聚合［58］、點擊化學［56，59］等。

環氧樹脂和酚醛樹脂作為在民用和軍用材料中一直發揮巨大作用的基礎熱固性樹脂，如果能將其與石墨烯通過共價連接構筑達到分子水平分散的納米復合材料，可以預見，其性能會大幅提高，其應用范圍亦會擴大。由于氨基含有活潑氫，可以與環氧發生交聯，因此Gudarzi等［16］利用對苯二胺修飾的GO與環氧樹脂復合，得到了界面連接為共價作用的GO／環氧納米復合材料。力學性能測試表明，當GO的體積分數僅為0.4%時，該納米復合材料的彎曲模量和彈性模量較環氧樹脂均提高了30%左右，且試驗結果與利用Halpin-Tsai模型得到的理論預測值高度符合。這些結果表明，GO在環氧基體中具有良好的分散性，并且共價連接對環氧樹脂基體具有明顯的增強效應。Yousefi等［17］也通過GO與環氧樹脂之間的共價作用得到了相似的結果；此外他還發現共價作用的增強效果要比π-π堆棧作用的強。除了環氧樹脂，酚醛樹脂也能夠與GO或r-GO以化學鍵的方式連接，從而構筑具有強界面作用力的高性能納米復合材料。于中振課題組［22］先對GO表面進行共價改性，然后將其與酚醛樹脂復合固化得到了具有強共價界面作用的納米復合材料。由于苯酚樹脂具有還原作用，GO在復合材料制備過程中被還原成r-GO，因此得到的r-GO／酚醛納米復合材料的力學性能和導電性都有很大提高。當r-GO的體積分數僅為1.7%時，該納米復合材料的彎曲強度和彈性模量分別比純酚醛樹脂的提高了316.8%和56.7%；而且，該復合材料的導電滲流閾值僅為0.17%。

除了可以與傳統的聚酯、PS、環氧和酚醛等聚合物基體形成共價界面作用之外，石墨烯還可以與PVA、PNIPAAm、PAAm等功能聚合物形成共價連接，所得納米復合材料的應用范圍可拓展至生物醫藥等領域［56-58，64-65］。

可以看出，共價作用不僅可以增強傳統的聚合物結構材料，而且還可以獲得性能優異的功能聚合物材料，因此拓寬了石墨烯／聚合物納米復合材料的使用范圍。但是也應當看到，未經修飾的石墨烯表面是惰性的，沒有可以發生共價連接的活性位點，因此無法與聚合物材料形成共價連接的納米復合材料。而經過修飾的石墨烯，在結構上又具有不同程度的缺陷，這使得其與聚合物形成的納米復合材料的某些性能（如電學性能）不能得到有效提高。不僅如此，共價連接對石墨烯／聚合物納米復合材料的增強效果，通常是以犧牲納米復合材料的斷裂伸長率為代價的，這也是其它共價增強材料的固有缺點之一。

1.4 配位作用

除了前述的各種界面作用外，近年來以配位鍵為主要界面作用力的石墨烯／聚合物納米復合材料也被越來越多的人認識到［66-67］。GO或r-GO和含有氮、氧、硫等配位原子的聚合物，可以在中心離子的作用下通過配位作用構筑出石墨烯／聚合物納米復合材料。該方法具有操作簡便、高效等優點。作者課題組很早便提出了利用配位作用構筑基于石墨烯的碳材料納米復合體系的概念，并一直致力于配位作用在制備高性能石墨烯或無機石墨烯類似物／聚合物納米復合材料中的應用［68-75］。

作者課題組從二價金屬離子（如Cu2＋、Mg2＋、Ca2＋等）能夠和氧原子發生配位作用的原理出發，利用Cu2＋作為配位中心離子，在GO與聚氧乙烯（PEO）分子之間構筑出了直接的填料／基體配位作用［69］。由于GO在PEO基體中良好的分散性以及與PEO基體之間較強的配位作用，當GO的質量分數僅為1%時，配位的GO／PEO納米復合材料的拉伸強度就較PEO和未配位的GO／PEO納米復合材料的分別提高了188.3%和52.4%，彈性模量也分別提高了274.5%和74.1%。在熱性能方面，GO的引用使PEO的最大熱失重溫度從252℃提升至298℃，繼續引入配位離子則可將其進一步提升至363℃。熱性能的顯著提高表明Cu2＋在PEO和GO之間形成了很強的配位界面作用力，使得聚合物的鏈段運動受到極大限制，因而可獲得熱穩定性很高的石墨烯／聚合物納米復合材料。

除了利用配位作用構筑石墨烯／聚合物納米復合材料之外，作者還將配位作用拓展至碳納米多維雜化材料的設計與制備中，并利用得到的多維雜化材料作為填料與聚合物復合構筑了高性能的碳／聚合物納米復合材料。此外，作者還設計了一種基于二價金屬離子配位的石墨烯／多壁碳納米管（r-GO／MWCNT）雜化體系［71］。由于r-GO和 MWCNT能夠通過二價金屬離子配位作用形成r-GO／MWCNT三維雜化網絡結構，因此可以用更少的填料獲得更多的導電通路。同時，二價金屬離子在r-GO／MWCNT之間的配位作用有效提高了r-GO與MWCNT的結合強度，從而賦予這一雜化網絡結構更為優異的力學性能。二價金屬離子配位的r-GO／MWCNT雜化網絡結構體系可以構筑優異的透明導電材料，其具有突出的電學和力學性能，例如透光率為86%時雜化材料的表面電阻（方塊電阻）僅為680Ω，這為開發取代銦錫氧化物（ITO）的柔性透明電極材料提供了新思路。作者進一步將二價金屬離子配位的MWCNTs／r-GO三維雜化網絡結構引入SBS基體中制備出了高性能復合材料［72］。由于二價金屬離子配位的MWCNTs／r-GO雜化網絡結構具有優異的電學性能和力學性能，以及MWCNTs／r-GO與SBS基體間較強的界面相互作用，極低含量的MWCNTs／r-GO即可顯著增強SBS的電學性能和力學性能。

1.5 成核-結晶作用

石墨烯／聚合物納米復合材料中還存在成核-結晶作用［76-79］。石墨烯能夠促進結晶性聚合物在其表面進行異相成核，進一步誘導聚合物在其表面結晶，從而形成較強的成核-結晶作用力。作者利用結晶-非晶性三嵌段共聚物聚乙烯基環己烷-b-聚乙烯-b-聚乙烯基環己烷（PVCH-b-PE-b-PVCH）對石墨烯進行非共價改性，得到的石墨烯在多種低沸點溶劑中具有良好的分散性［76］。一方面，石墨烯能夠誘導PE段結晶，使得PE在其表面附生生長，且這種成核-結晶作用強于π-π堆棧作用，因此有效增強了石墨烯與聚合物基體之間的界面連接；另一方面，PVCH段伸展在外形成了一種“類膠束”結構。由于PVCH段在眾多常規的低沸點有機溶劑（如烷烴、環烷烴和芳香烴等）中具有良好的溶解性，因此改性后的石墨烯能有效地分散在這些有機溶劑中，從而極大地拓寬了其液相加工窗口。除此之外，Xu等［77-78］研究了石墨烯對聚丙交酯、等規聚丙烯等聚合物結晶過程的影響，同樣發現石墨烯能夠有效誘導聚合物結晶，甚至改變聚合物的晶型［77］。Zheng等［79］研究了結晶性的PE-b-PEO兩嵌段共聚物在GO表面的結晶過程，還利用嵌段共聚物末端帶有的巰基與金、銀納米粒子反應，制備了相應的石墨烯／納米粒子／聚合物納米復合材料，并有望在生物探測、催化等領域發揮作用。

由以上可以看出，成核-結晶作用可以用來構筑相對較強的界面作用力，從而制備石墨烯／聚合物納米復合材料。但必須說明的是，成核-結晶作用只能發生在石墨烯與少數可結晶的聚合物之間，對大多數聚合物則無能為力，因此構筑以成核-結晶作用為主要界面作用的石墨烯／聚合物納米復合材料受到了極大限制。

總之，通過合理的結構設計，石墨烯與聚合物之間可以形成不同的界面作用力，這些作用力不僅能夠有效提高石墨烯與聚合物的界面作用，還可以提高石墨烯在聚合物中的分散性，進一步提高聚合物復合材料的性能和功能。然而這幾種作用力都需要考慮具體的材料體系情況加以選擇應用。例如，氫鍵、共價鍵都只能得到修飾的石墨烯納米復合材料，對于質樸石墨烯則無能為力；π-π堆棧作用雖然能構筑質樸石墨烯／聚合物納米復合材料，但由于其本身屬于一種弱的相互作用，所以其對提高復合材料的力學性能作用不大；成核-結晶作用只能用于少數結晶性的聚合物體系。另外，近幾年才發展起來的配位作用已被成功地引入到石墨烯／聚合物納米復合材料的制備中。這種作用力形成簡單，經濟高效，并且能夠很容易地拓展到石墨烯以外的無機石墨烯類似物二維片層材料與聚合物納米復合材料中，應給予足夠的重視。針對不同的情況和應用目標去設計不同的界面作用，對于高效實現材料的高性能化十分重要；同時設計具有多種界面作用力協同作用的二維納米材料／聚合物復合體系也非常值得探索。

2 高性能聚合物共混材料

在機械工程材料中，常常會用到一些高性能工程塑料和超級工程塑料，尤其是一些可以直接進行機械加工的超級工程塑料。聚醚醚酮（PEEK）就是其中的一個代表，它是一種全芳香族半結晶性的熱塑性特種工程塑料，其玻璃化轉變溫度為143℃，熔點為334℃，長期使用溫度可達250℃，瞬間使用溫度可高達300℃。由于大分子鏈上含有剛性的苯環、柔順的醚鍵及提高分子間作用力的羰基，PEEK的結構規整，具有高耐熱性、高強度、高模量、高韌性以及良好的加工性等優異的綜合性能，還具有絕緣性、耐水解、抗輻射等特點［80］，在機械工程及航空航天領域都有重要的應用。

不同的PEEK被用于制造不同的應用元件，如密封圈、汽車快速連接頭、吸能彈簧以及襯墊等。很多元件都是應用在快速運動的環境中，這就需要材料具有優異的摩擦性能。盡管PEEK的耐磨性能優良，但其摩擦因數相對較高，這限制了它的應用。所以對PEEK進行摩擦改性是非常必要的。

Friedrich等［81］研究了以聚丙烯腈（PAN）或者樹脂（Pitch）為碳纖維復合劑的PEEK碳纖維聚合物（PEEK／FC）的摩擦學性能，結果發現，當碳纖維質量分數為10%時，PEEK／FC具有最好的摩擦性能，摩擦因數降至0.25，比磨損率降至10-6mm·N-1·m-1；此外還發現，在高壓（3MPa）下樹脂基碳纖維PEEK材料的摩擦學性能不如PAN基碳纖維PEEK的。

對PEEK進行摩擦改性的填料中很重要的一類是固體潤滑劑。最常用的固體潤滑劑是聚四氟乙烯（PTFE），其常被用于降低PEEK的摩擦因數。Bijwe等［82］系統研究了PTFE含量對注塑成型PEEK／PTFE共混物摩擦磨損性能的影響，結果表明，摩擦因數和磨損率均隨PTFE含量的增加而單調下降，拉伸性能也同時下降。

制備PEEK／PTFE共混物的一種主要方法是模壓，一般是先冷壓，然后燒結。Briscoe等［83］采用葉片式共混機對PEEK和質量分數為0%～100%的PTFE粉體進行共混，然后模壓、燒結，制備了PEEK／PTFE共混物。結果表明，隨著PTFE含量增加，共混物的磨損率單調上升，摩擦因數單調下降。Sawyer等［84］采用制備PTFE／Al納米復合粒子的方法制備了PTFE／PEEK復合粒子，并發現當加入PTFE的質量分數為50%時，復合粒子的摩擦因數最低，加入PTFE的質量分數為68%時，磨損率最低。Friedrich等［85-86］也研究了PEEK／PTFE共混物的性能，其中PTFE體積分數為0%～40%的共混物采用注射成型的方法得到，而PTFE體積分數大于40%的共混物采用模壓的方法得到。研究發現，PTFE的加入降低了PEEK的摩擦因數，當PTFE的體積分數為15%時，共混物的摩擦因數最低；當PTFE的體積分數為5%～40%，共混物的磨損率最小。綜合考慮共混物的各種性能后認為，PTFE的體積分數為10%～20%較為合適。

由前面的討論可道，使用PTFE與PEEK共混可以使PEEK的摩擦性能得到很大改善。不過，PTFE不溶也不熔，加工性能較差，在PEEK／PTFE體系中，當PTFE的含量較高時很難采用擠出注塑的方法對其進行加工［87］。PTFE都是作為一種固體粒子加入PEEK中的，即使是用螺桿擠壓機進行熔融加工也不能對其初始粒徑有很大改變，這會影響改性物的其它性能，特別是力學性能會變得更差。一般而言，PEEK的拉伸性能在工程塑料中算是很高的，但其沖擊強度較差，為5.5～7.5kJ·m-2。針對這些問題，作者采用熱塑性共聚氟塑料（CFP）對PEEK進行了改性。CFP的優點是可以熔融加工，并且在共混溫度下它的黏度與PEEK的相近，故而可以通過螺桿共混擠出的方式使CFP在PEEK中均勻分散，從而達到對PEEK良好改性的目的。

PTFE以粒子加入到PEEK后，加工過程并不能使其細化，PTFE在PEEK中呈無規則的形狀，其分散后的粒徑仍為幾十至幾百微米。而CFP的熔點在260℃左右，在380～390℃的加工溫度下黏度相對較低，它在PEEK中均勻分散，且其尺寸是PTFE的幾百分之一，小至幾百納米。

由表1可知，與PEEK／PTFE共混物相比，PEEK／CFP共混物的拉伸強度提高了約20%，斷裂伸長率提高了3倍，沖擊強度提高了近8倍。這是因為CFP在PEEK中均勻分散，分散相的尺寸更小，裂紋以及銀紋的擴張阻力更大，所以PEEK／CFP共混物的拉伸強度和沖擊強度更高，特別是沖擊強度。CFP的尺寸接近納米級，PEEK連續相中每一條銀紋在擴張過程中碰到CFP粒子又會分裂成幾條銀紋，CFP粒子數越多，發生最終斷裂時的銀紋越多，吸收的能量越多，沖擊性能就越好。

表1 PEEK／PTFE與PEEK／CFP共混物的力學性能Tab.1 Mechanical properties of PEEK／PTFE and PEEK／CFP blends

由圖1可知，與PEEK相比，PEEK／CFP共混物的摩擦因數降低了很多。可見，CFP也能起到很好的摩擦改性效果。PEEK／CFP共混物的摩擦因數比PEEK／PTFE的略高，這可能是因為PTFE顆粒的表面結構在剪切應力下易成為纖維狀，摩擦過程中PTFE容易被轉移到對磨面上形成PTFE轉移膜，從而使得摩擦因數降低；此外，PTFE的摩擦因數也較CFP的低。由作者課題組制備的力學性能均衡的高性能PEEK／CFP共混材料已在三個國家獲得發明專利［87-89］。

圖1 PEEK及其與PTFE、CFP共混物在不同載荷下的摩擦因數Fig.1 Friction coefficient of PEEK，PEEK／PTFE and PEEK／FEP blends at different loads

3 聚合物材料的老化失效和壽命預測

聚合物材料在儲存和使用過程中，會因受到各種環境因素（如紫外線、熱、濕、臭氧、微生物等）和工況因素（如應力、電場、磁場、介質等）的影響而發生光氧降解、熱降解、化學降解、生物降解等，導致各項性能逐漸下降，直至破壞。因此，對聚合物材料的老化失效機制及壽命預測研究具有非常重要的意義。以橡膠密封材料為例，它的制品，如墊片、O形圈、皮碗、油封、活門等常在機械裝備中處于關鍵部位，同時又往往是部件或組合件的薄弱環節。若其喪失密封能力就不得不拆開更換，否則可能會導致整個產品報廢。

橡膠老化的實質是橡膠分子鏈的交聯或斷裂，多為自動催化氧化機理。橡膠的生膠種類及其組成在很大程度上決定了制品的老化穩定性［90-91］，如硅橡膠和氟橡膠的耐熱性要優于丁腈橡膠（NBR）的；氫化丁腈橡膠（HNBR）的飽和度越高，熱穩定性越好；隨著丙烯晴（AN）含量增加，NBR的耐油性能和耐老化性能提高，但同時其密封性能和耐低溫性能下降。橡膠的硫化體系、穩定體系、填料和增塑劑等都會對基體的老化性能產生影響［92-93］。對于容易水解或具有一定親水性的硅橡膠或聚氨酯橡膠，濕度會加速其老化［94］。在使用過程中，橡膠密封材料經常要承受一定的變形量，并與油介質接觸，這就使得材料的老化過程不單單是熱氧降解過程，還要考慮油介質和應力的影響。

通常通過加速熱氧老化試驗對橡膠的壽命進行評價，即在較高溫度下進行加速老化試驗，將測定結果用Arrhenius公式向使用（服役）溫度下進行外推的方法來預測壽命。這就要求在所考察的溫度范圍內，導致其降解的機理不發生變化。在大多數情況下，Arrhenius方法都被證明是適用的［95-98］，但也有不少研究者認為并不完全適用［99-103］。如，Bernstein等［102］在研究氟硅膠的加速老化時發現，其壓縮應力松弛行為的Arrhenius曲線在80℃下出現了偏離，使得高溫段和低溫段表現為兩個活化能（73kJ·mol-1和29kJ·mol-1）。由低溫段活化能計算得到50%性能損失對應的壽命為17a，而直接由高溫段活化能外推得到的壽命則長達900a。如此巨大的差別表明，實際的老化條件與加速老化不同，從而導致老化機理發生變化，或者在不同的溫度范圍內老化機理發生變化，這都會使得簡單的外推結果變得不可靠。但目前的研究工作多從工程應用的實際需求出發，關注的重心放在力學性能（如強度、硬度、壓縮永久變形、應力松弛、彈性回復率等）上，關于橡膠在不同條件下的老化機理研究卻很少涉及，這就使得壽命預測仍采用加速熱氧老化方法，對橡膠使用環境中復雜的溫濕度條件的影響、應力效應、介質效應等都有相當多的研究空白。

橡膠在熱氧化過程中會生成各種氧化產物［104］，并在制品的厚度方向上存在明顯的分布［105］，其交聯密度也會發生變化［106］。作者對 NBR在空氣和潤滑油中的熱氧老化行為及機理進行深入研究后發現，NBR在空氣中的老化過程可以分為三個階段［107］。第一階段主要是添加劑（增塑劑、抗氧劑等）的遷移。第二階段，氧化反應和交聯反應占主導，表現為交聯度的增大和硬度的提高，同時彈性回復率下降。到了熱氧老化后期的第三階段，嚴重的氧化甚至會導致分子鏈斷裂，此時，NBR的彈性幾乎已完全喪失，不能作為密封材料使用。在這個過程中，抗氧化劑的含量是個很重要的指標，當其含量下降到一個臨界值時，彈性回復率會急劇下降，同時硬度會急劇上升，使其喪失使用性能［108］。當NBR在潤滑油中熱老化時，首先，由于潤滑油向橡膠中擴散，使得橡膠能夠在較長時間內保持良好的回彈性能。第二，盡管潤滑油在一定程度上阻礙了氧氣的擴散，但由于橡膠分子鏈的活動性增強，在油中的氧化程度反而較高。如果是不同黏度的同一類油，則在低黏度油中的氧化程度要高于在高黏度油中的。第三，潤滑油對添加劑的萃取作用使得橡膠中添加劑的遷移速度較快。

作為密封材料使用時，橡膠都會受到應力作用，并隨時間發生松弛。Sandia國家實驗室的Gillen等［100，109］研究了丁基橡膠在不同溫度和一定應變下的應力松弛行為，發現在有應變的條件下應力松弛速度明顯加快。

當橡膠密封材料在動密封和有潤滑的情況下使用時，必須考慮橡膠的摩擦磨損性能。橡膠的摩擦因數是由液體、粘接和形變共同決定的。粘接是分子水平的連接和破壞，隨彈性模量的下降而減小，是粘彈性的函數。橡膠的滯后摩擦是耗能過程，伴隨有內部阻尼，但隨彈性模量的下降而增大。磨損是局部破壞，是交聯網絡分解成小分子的結果。如果是尖銳表面，磨損導致拉伸破壞；如果是鈍表面，則導致疲勞破壞。不同的油介質對橡膠摩擦磨損性能的影響也不同，如酯類基礎油對NBR力學性能的劣化要比礦物油和聚烯烴合成油（PAO）更嚴重［110］。

4 結束語

綜述了與石墨烯納米復合以及聚合物間共混制備高性能高分子材料的研究現狀，重點分析了石墨烯與聚合物界面之間的氫鍵、π-π堆棧、共價、成核-結晶、配位五個方面的作用機理，以及如何設計和控制界面性能以達到納米復合獲得高性能的目的。探討用聚合物材料共混進行納米分散的方式實現復合材料高性能化的方法和效果，并介紹了一些納米高性能復合材料的主要性能；最后以橡膠密封材料為例，重點討論了添加劑、應力和油介質對其老化行為的影響，并給出了老化機理。總之，在清楚認識多組分材料界面性質的基礎上進行納米復合和分散，是構建高性能聚合物納米復合材料的重要手段；而如何設計和控制好納米分散相和基體之間的界面作用，是獲得分散相粒徑和分布可控納米復合材料的關鍵所在。

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