用后柴油機(jī)尾氣催化劑氨浸處理研究

趙志鵬，郭 敏，張 梅

（北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，稀貴金屬綠色回收與提取北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展及汽車運(yùn)營量的猛增，由汽車尾氣產(chǎn)生的環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)重。與汽油機(jī)車相比，柴油機(jī)車由于超強(qiáng)的動(dòng)力及經(jīng)濟(jì)性而受到重視。柴油機(jī)車產(chǎn)生的尾氣含有大量有害成分，如CO、HC、SO2、NOx和粉塵［1］，其中NOx是主要的污染物［2］。

選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction，SCR）催化劑因其具有去除率高、選擇性好、實(shí)用性強(qiáng)等特點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于NOx的處理［3-4］，目前應(yīng)用較多的柴油機(jī)尾氣催化劑體系為V2O5-MoO3／TiO2和V2O5-WO3／TiO2。由于堿金屬等其他雜質(zhì)的影響［5-6］，催化劑在使用過程中會(huì)失活，從而失去催化效果。廢棄的用后柴油機(jī)尾氣催化劑不僅浪費(fèi)了其中含有的有價(jià)元素釩（V）、鉬（Mo），而且釩化物也會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。目前對(duì)于多種用后催化劑的回收利用，人們主要關(guān)注于采用不同的方法如鈉化焙燒、酸浸、堿浸等方法［6-8］對(duì)有價(jià)元素Mo和V 的高效分離提取。如Rodríguez等［6］采用堿浸法在室溫下處理用后HDS 催化劑（8.45%MoO3，15.48% V2O5，28.44% Al4C3，9.64% S，20.73% HC’s），V 和Mo的提取率達(dá)到了95%；Kar等［7］采用鈉化焙燒法將用后柴油機(jī)催化劑中的Mo轉(zhuǎn)化為可溶性的鉬酸鈉，使Mo得以回收。但是，對(duì)于提取完有價(jià)金屬元素后再次產(chǎn)生的固體廢棄物的研究未見報(bào)道，因此如何從用后柴油機(jī)催化劑中提取有價(jià)元素的同時(shí)，對(duì)剩余部分進(jìn)行回收利用是目前亟待解決的問題。為此，本文以用后柴油機(jī)尾氣催化劑V2O5-MoO3／TiO2體系為研究對(duì)象，采用氨浸的方法，在V、Mo有效提取的同時(shí)，制備得到TiO2光催化材料，研究氨浸處理前后樣品的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)以及微觀形貌對(duì)其光催化性能的影響，為用后柴油機(jī)尾氣催化劑的綜合利用提供了一條新的途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

試驗(yàn)材料與試劑：用后柴油機(jī)尾氣催化劑（V2O5-MoO3／TiO2）；氨水（分析純，28wt%）；雙氧水（30wt%）；羅丹明B（分析純）；去離子水；等等。

試驗(yàn)儀器：石英燒杯；短弧氙燈；GSH 型強(qiáng)磁力回轉(zhuǎn)攪拌高壓反應(yīng)釜（250 mL）；DHG-900 系列恒溫干燥箱；RJ-TDL-50A 型低速臺(tái)式離心機(jī)；等等。

1.2 氨浸處理流程

本試驗(yàn)先將一定質(zhì)量的用后柴油機(jī)尾氣催化劑（V2O5-MoO3／TiO2體系催化劑）加入100mL 事先配好的氨水及雙氧水溶液中（溶液中氨水濃度為4.5 mol／L，雙氧水濃度為1.0mol／L）；然后將混合溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)罐中，放置于強(qiáng)磁力回轉(zhuǎn)攪拌高壓水熱釜中，于140℃條件下加熱2h；隨后，經(jīng)離心分離，浸出渣用去離子水洗滌至pH 值接近中性，并將浸出渣置于80 ℃恒溫干燥箱干燥4h，研磨得到所需銳鈦礦型TiO2光催化劑樣品。具體流程如圖1所示。

1.3 光催化降解試驗(yàn)

本試驗(yàn)將200mL 5mg／L 的羅丹明B 溶液加入500mL石英燒杯中，稱取0.1g氨浸處理后的濾渣加入其中，避光常溫電磁攪拌30 min；然后打開短弧氙燈并調(diào)節(jié)電流至20A，在此光源條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)，同時(shí)通入O2調(diào)節(jié)其流量為40 mL／min，反應(yīng)溫度為室溫；每隔15min取樣5mL，離心分離，取上層清液用分光光度計(jì)測量溶液的吸光度A，并根據(jù)朗伯·比爾定律A=εbc計(jì)算吸光度值｛其中，ε為摩爾吸光系數(shù)［L／（mol·cm）］；b為吸收池的厚度（cm）；c 為溶液的摩爾濃度（mol／L）｝，當(dāng)ε和b 為定值時(shí)，吸光度A 和濃度c 成正比；最后通過R=（A0-A）／A0（其中，A0為光催化降解前羅丹明B 溶液的吸光度；A 為光催化降解后某一時(shí)刻羅丹明B 溶液的吸光度），計(jì)算羅丹明B 溶液的光催化降解率R，從而考察所得樣品的光催化活性。

1.4 分析與表征方法

樣品的化學(xué)成分采用日本1800型X 射線熒光光譜儀（XRF）進(jìn)行測試分析；樣品的物相組成采用日本理學(xué)Rigaku公司的X 射線衍射儀（Cu Kα（λ=0.154 056nm））（XRD）進(jìn)行測試分析；樣品的微觀形貌采用SSX-550型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行表征；樣品的紫外-可見漫反射在TU-1901 可見紫外吸收儀上測定，以BaSO4為背底，掃描范圍為230～900nm；對(duì)羅丹明B 溶液采用上海UV-3100紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行紫外可見光吸收光譜分析；光降解后溶液中的金屬離子含量采用美國Varian公司的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICPASE）進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

在前期的工作中，對(duì)從用后柴油機(jī)尾氣催化劑（V2O5-MoO3／TiO2）中同時(shí)有效提取Mo和V 進(jìn)行了探討，并系統(tǒng)研究了氨水濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對(duì)V、Mo提取的影響。結(jié)果表明：氨水濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)Mo的提取效果明顯，而對(duì)V 的提取率變化不大；在配加雙氧水后，V 的提取率有明顯提高。

在上述研究的基礎(chǔ)上，得出了最佳反應(yīng)條件，即氨水濃度為4.5mol／L、反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2h和雙氧水濃度為1.0mol／L，此時(shí)Mo和V提取率分別達(dá)到了94.96%和39.73%。氨浸過程中提取Mo和V 的主要反應(yīng)方程式如下：

氨浸處理過程完成后，得到兩部分產(chǎn)物：一部分是含有鉬酸鹽和釩酸鹽的氨浸溶液，此溶液富含Mo和V，可以直接用作制備用后柴油機(jī)尾氣催化劑的活性物質(zhì)；另一部分是過濾后得到的濾渣，至今為止，未見對(duì)其進(jìn)行相關(guān)研究的報(bào)道，這部分廢棄的濾渣是本文的研究重點(diǎn)。

2.1 氨浸后所得濾渣的化學(xué)成分分析

采用X 射線熒光光譜儀對(duì)用后柴油機(jī)尾氣催化劑和氨浸處理后的濾渣進(jìn)行了化學(xué)成分分析，其結(jié)果見表1。由表1可以看出：用后柴油機(jī)尾氣催化劑和氨浸處理后的濾渣的主要化學(xué)成分為TiO2，其含量分別為79.54%和83.72%；氨浸處理后的濾渣中V 和Mo的含量都有所減少，Mo含量變化最為明顯，從3.36%降低到0.23%，說明氨浸過程能夠高效提取出Mo，然而V 含量只有很少量的變化，僅僅從0.88%降低到0.61%。此檢測結(jié)果與上述氨浸過程Mo和V 的提取率相吻合。另外，已有研究表明［9］，用后柴油機(jī)尾氣催化劑中的Mo以+6價(jià)形式存在，V 以+4和+5價(jià)形式存在。

表1 用后柴油機(jī)尾氣催化劑和氨浸處理后濾渣的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）Table 1 Chemical composition of the spent diesel exhausts catalyst and the ammonia leaching residue

2.2 氨浸后所得濾渣的物相分析

為了進(jìn)一步確定氨浸處理后的濾渣的物相組成，本文對(duì)其進(jìn)行了X 射線衍射分析（XRD），其結(jié)果見圖2。由圖2可見，用后柴油機(jī)尾氣催化劑和氨浸處理后的濾渣主要為銳鈦礦相的TiO2，其中衍射角（2θ）為25.35°、37.78°、48.07°、53.92°和55.11°處的衍射峰，分別屬于銳鈦礦相TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）和（211）晶面的衍射峰。圖3為氨浸處理后的濾渣掃描電鏡圖和相應(yīng)元素的面掃描圖。由圖3可以看出：氨浸處理后的濾渣TiO2的微觀形貌主要是尺寸不一的近球狀顆粒［見圖3（a）、（b）］，且V 和Mo元素均勻地分布在TiO2顆粒表面［見圖3（c）、（d）］。此外，由表1可知，氨浸處理后的濾渣TiO2中V 和Mo的含量極少，所以在XRD 圖譜中沒有檢測到其相應(yīng)的衍射峰；另外氨浸處理后的濾渣中的SiO2等可能是以無定型狀態(tài)存在的，在XRD 圖譜中也沒有檢測到。

2.3 氨浸后所得濾渣的光催化性能

2.3.1 禁帶寬度分析

圖4（a）為用后柴油機(jī)尾氣催化劑和氨浸處理后的濾渣的UV-Vis吸收光譜圖。由圖4（a）可以看出：兩種樣品都有明顯的吸收邊（光吸收閾值），并且隨著V、Mo含量的減少，樣品的吸收邊出現(xiàn)了藍(lán)移的現(xiàn)象，相應(yīng)地光響應(yīng)范圍向紫外光區(qū)拓展；但是，兩者在可見光區(qū)域（420～700nm）內(nèi)仍具有很好的吸收效果。根據(jù)公式ahv=ED（hv-Eg）2［其中，a為光譜吸收系數(shù)；hv 為光子能量（eV）；Eg為禁帶寬度（eV）；ED為常數(shù)［10］］，本文以（ahv）2作為光子能量的函數(shù)繪圖［見圖4（b）］，并以曲線線性部分做切線延伸至橫坐標(biāo)相交，交點(diǎn)處即為樣品的禁帶寬度Eg。由圖4 可見，兩種樣品的禁帶寬度分別為3.2eV 和3.3eV，說明氨浸處理后的濾渣TiO2禁帶寬度相對(duì)于未處理的催化劑而言略有增加。

2.3.2 光催化性能結(jié)果與分析

圖5給出了用后柴油機(jī)尾氣催化劑和氨浸處理后的濾渣兩種樣品光催化降解過程中羅丹明B 溶液的吸收度隨光照時(shí)間的變化曲線。由圖5可見，在整個(gè)吸收光譜范圍內(nèi)，兩種樣品光催化降解羅丹明B 溶液的吸光度隨著光照時(shí)間的增加逐漸降低。當(dāng)兩種樣品在暗態(tài)吸附30min后，羅丹明B原始溶液的吸光度從1.17 Abs降至0.64 Abs和1.01 Abs，表明用后柴油機(jī)尾氣催化劑的吸附量大于氨浸處理后濾渣的吸附量；當(dāng)光催化降解120min后，羅丹明B溶液的吸光度從0.64Abs、1.01Abs分別降至0.15Abs、0.13Abs，其相應(yīng)的光催化降解率經(jīng)計(jì)算分別為75.9%和86.6%，表明氨浸處理后的濾渣TiO2具有很好的催化活性。圖6給出了兩種樣品光催化降解羅丹明B 溶液的降解率隨時(shí)間的變化曲線。由圖6可見，氨浸處理后的濾渣TiO2光催化降解羅丹明B 溶液的降解率在約50min前均低于原用后柴油機(jī)尾氣催化劑的降解率；50～120 min后氨浸處理后濾渣的光催化降解羅丹明B溶液的降解率明顯高于原用后柴油機(jī)尾氣催化劑的降解率，說明氨浸處理后的濾渣的光催化效果在光降解后期好于原用后柴油機(jī)尾氣催化劑的光催化效果，這可能是因?yàn)闃悠分蠽 和Mo 含量減少的原因?？傮w上來看，氨浸處理后的濾渣具有較高的光催化降解率（86.6%），所以氨浸處理后的濾渣TiO2可以作為光催化材料使用，從而實(shí)現(xiàn)了用后柴油機(jī)尾氣催化劑綜合利用的目的。

為了確定氨浸處理后的濾渣TiO2在光催化降解過程中V 的溶出情況，本試驗(yàn)將光催化降解后的溶液靜置24h，然后進(jìn)行ICP-ASE測試。結(jié)果表明：在光降解后的溶液中V 含量低于0.07mg／L，近似于我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中要求的V 濃度（0.05mg／L）［11］，對(duì)一般的水體不會(huì)產(chǎn)生影響。據(jù)此可知，本試驗(yàn)中光降解后溶液中的V 含量在國家標(biāo)準(zhǔn)要求范圍之內(nèi)，因此氨浸處理后濾渣TiO2可以作為光催化劑進(jìn)行二次利用。

3 結(jié)論

本文以用后柴油機(jī)尾氣催化劑為原料，采用氨浸法將其中的有價(jià)金屬V 和Mo元素進(jìn)行了有效分離與提取。經(jīng)檢測，氨浸處理后的濾渣是銳鈦礦型TiO2，具有較好的光催化效果，在光催化降解羅丹明B 溶液120min后，光催化降解率達(dá)到86.6%，可以作為光催化材料使用，另外，在光降解后的溶液中V 含量低于0.07mg／L，處于我國飲用水水源地V 含量標(biāo)準(zhǔn)要求范圍之內(nèi)，不會(huì)對(duì)一般水體造成危害，從而基本實(shí)現(xiàn)了用后柴油機(jī)尾氣催化劑綜合利用的目的。

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