超聲輔助CaO 脫除赤泥中鈉鉀的反應特性及其機理

陳紅亮，龍 黔

（1.安順學院貴州省教育廳功能材料與資源化學特色重點實驗室，貴州 安順 561000；2.安順學院化學化工學院，貴州 安順 561000）

拜耳法赤泥是用高濃度氫氧化鈉浸出鋁土礦中的鋁形成的堿性廢渣［1-2］。每生產(chǎn)1t氧化鋁要產(chǎn)生1～1.5t拜耳法赤泥，全球每年產(chǎn)生拜耳法赤泥約66 Mt［3］。赤泥為紅棕色，顆粒細小，pH 值在10～12.5 之 間，其中含有大量的Al2O3、SiO2、Na2O、K2O、Fe2O3、CaO 等［4］。赤泥中含有大量堿性成分（Na、K），在堆存過程中會對環(huán)境造成影響。目前脫除赤泥中Na、K 的方法主要包括酸浸出法、石灰法、細菌浸出法、懸浮碳化處理法、膜脫鈉法和鹽浸出法等［5］。其中，石灰法操作方便、無二次污染，處理后的赤泥可以用作建筑材料。

目前超聲技術(shù)已廣泛應用于礦物金屬的提取工作。超聲可以破壞礦物顆粒外層，形成空穴，加速物質(zhì)的遷移和轉(zhuǎn)化，提高金屬的浸出率［6-8］。袁明亮等［9］在研究先錳后銀兩段浸出高錳銀過程中，采用超聲輔助加黃鐵礦分解包裹銀的錳礦物，縮短了浸出時間，減少了黃鐵礦用量；Hui等［10］采用超聲輔助浸出電解錳渣中的錳，以硫酸-鹽酸（4∶0.3，v／v）混合液為溶劑，在液固比為4 mL／g、溫度為60℃、浸出時間為35 min時，錳浸出率可達到90%。目前，超聲技術(shù)應用于赤泥的脫堿處理還未見文獻報道。為此，本文基于石灰法鈣化脫堿過程，研究超聲技術(shù)對赤泥脫除Na、K 的輔助作用，并分析超聲作用下CaO 投加量、溫度、液固比、浸出時間對赤泥脫除Na、K 的影響以及脫除Na、K 過程的礦物相變化和動力學機制，為赤泥無害化處置提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗樣品和試劑

拜耳法赤泥取自貴州安順某氧化鋁廠，在渣庫中隨機取樣，均勻混合后于105℃烘干至恒重，使用陶瓷研缽磨細，過60目篩備用。拜耳法赤泥的主要化學成分見表1。

表1 拜耳法赤泥的主要化學成分（%）Table 1 Chemical compositions of bayer red mud（%）

試驗中所用的硝酸、硝酸銫、氧化鈣均為分析純試劑，氯化鈉、氯化鉀均為優(yōu)級純試劑，乙炔氣體純度為99.99%。

1.2 試驗方法

稱取赤泥樣品40g置于500mL的玻璃反應器中，加入一定量CaO 和蒸餾水，機械攪拌，在頻率為59kHz的超聲發(fā)生器中進行試驗。試驗完成后抽濾過濾，收集濾液定容至250mL，采用火焰原子吸收法測量濾液中Na、K 的含量。Na、K 的浸出率采用下式計算：

式中：ζ為赤泥中Na、K 的浸出率（%）；m1為原赤泥中Na、K 的質(zhì)量（mg）；m2為試驗后濾液中Na、K的質(zhì)量（mg）。

本研究采用L9（34）正交試驗分析超聲作用下各因素對赤泥中Na、K 脫除效率的影響順序，并分析超聲作用下CaO 投入量（5%～27%）、溫度（16～90℃）、液固比（2～9 mL／g）、浸出時間（10～240 min）等因素對赤泥中Na、K 脫除率的影響，同時采用縮芯模型分析赤泥中Na、K 的浸出動力學機制。

試驗所用的超聲發(fā)生器（SG3200HPT，上海冠特）頻率為59kHz，最大輸出功率為100 W。采用火焰原子吸收光譜儀（AA-7000，北京東西分析儀器有限公司）測量赤泥濾液中Na、K 含量，測量方法參考GB 11904—89［11］；采 用X 射線熒 光光譜 儀（XRF-1800，日本島津）測量赤泥的主要化學成分；采用X 射線衍射儀（X’Pert PRO，荷蘭帕納科）測定赤泥浸出Na、K 前、后的礦物相變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理方式對赤泥中Na、K 脫除效率的影響

試驗在溫度為16℃、液固比為5mL／g、浸出時間為30min的條件下，采用蒸餾水直接浸出（未加CaO 無超聲）、CaO 浸出（20%CaO 無超聲）、超聲輔助（功率為100 W）CaO 浸出（20%CaO 超聲）3種方式對赤泥中Na、K 進行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)超聲輔助CaO 浸出方式赤泥中Na、K 脫除效率最高，該浸出方式對赤泥中Na、K 的脫除率約為蒸餾水直接浸出方式的3倍，也高于CaO 浸出方式，見表2。

相關(guān)研究表明，CaO能與赤泥中的鋁硅酸鈉發(fā)生反應，將赤泥中的Na、K置換出來［12］。超聲技術(shù)可以侵蝕顆粒礦物，形成空穴，有助于礦物中物質(zhì)的浸出［7-8］。圖1為不同超聲功率對赤泥中Na、K 脫除效率的影響曲線。由圖1可知，超聲發(fā)生器功率在30～100 W 之間時，超聲功率越大，赤泥中Na、K 的脫除率越高。因此，在后續(xù)的試驗中超聲功率選擇為100 W。

表2 不同處理方式對赤泥中Na、K 脫除效率的影響Table 2 Impact of different treatment methods on removal efficiencies of sodium and potassium in red mud

2.2 影響因素的正交試驗

本研究采用四因素三水平L9（34）正交試驗（見表3），分析超聲條件下CaO 投入量、溫度、液固比、浸出時間對赤泥中Na、K 脫除效率的影響。圖2為各影響因素不同水平之間的變異系數(shù)R［R=max（ˉxi-ˉxj），其中ˉxi為各影響因素不同水平時Na、K 脫除率的平均值［13］］，而R 值的大小可以反映因素的影響程度。因此，各因素對赤泥中Na、K脫除效率的影響順序（R）為：CaO 投入量＞溫度＞浸出時間＞液固比。

表3 正交試驗因素及水平Table 3 Factors and levels of orthogonal experiments

2.3 不同影響因素對赤泥中Na、K 脫除效率的影響

2.3.1 CaO 投加量對赤泥中Na、K 脫除效率的影響

試驗在溫度為16℃、液固比為5mL／g、超聲浸出30min、超聲頻率為59kHz的條件下，考察CaO投加量對赤泥中Na、K 脫除效率的影響，其結(jié)果見圖3（a）。由圖3（a）可見，隨著CaO 投加量的增加，赤泥中Na、K 的脫除率增加。當CaO 投加量為5%時，赤泥中Na、K 的脫除率分別為12.17%、22.68%；當CaO 投加量為20%時，赤泥中Na、K 的脫除率分別達到24.79%、36.01%，分別是CaO 投加量為5%時的2倍和1.6 倍。已有研究表明，赤泥中漿液Al3+含量較高，加入CaO 后，CaO 先與Al3+反應生成3CaO·Al2O3·6H2O，然后再與鋁硅酸鈉反應［12］。CaO 投加量較少時，赤泥中Na、K的脫除率較低；而CaO 投加量大于20%后，Na的脫除率增加較少。因此，后續(xù)試驗選擇CaO 投加量為20%。

2.3.2 溫度對赤泥中Na、K 脫除效率的影響

試驗在CaO 投加量為20%、液固比為5mL／g、超聲浸出30min、超聲頻率為59kHz的條件下，考察試驗溫度對赤泥中Na、K 脫除效率的影響，其結(jié)果見圖3（b）。由圖3（b）可見，隨著試驗溫度的增加，赤泥中Na、K 的脫除率增加。當試驗溫度為16℃時，赤泥中Na、K 的脫除率分別為24.79%、36.01%；當試驗溫度為80℃時，赤泥中Na、K 的脫除率分別達到50.72%、64.31%，80℃相比16℃，赤泥中Na、K 的脫除率增加了25.93%和28.30%。可見，溫度升高，有利于赤泥中膠體顆粒的擴散，有助于Na、K 脫除率的提高。但是CaO 與赤泥中鋁硅酸鈉反應為放熱反應，ΔGθ隨著溫度升高而增大，從熱力學角度出發(fā)升高溫度不利于反應的進行［12］。因此，后續(xù)試驗選擇溫度為80℃。

2.3.3 液固比對赤泥中Na、K 脫除效率的影響

試驗在CaO 投加量為20%、溫度為80℃、超聲浸出30min、超聲頻率為59kHz的條件下，考察液固比對赤泥中Na、K 脫除效率的影響，其結(jié)果見圖3（c）。由圖3（c）可見，隨著液固比的增加，超聲浸出赤泥中Na、K 的脫除效率略有增加。液固比為9 mL／g與液固比為2mL／g相比，赤泥中Na、K 的脫除率分別增加了2.98%、5.59%，尤其對Na的浸出影響不大。因此，為了節(jié)約資源和減少赤泥濾液的處置成本，后續(xù)試驗應選擇較小液固比為宜。

2.3.4 浸出時間對赤泥中Na、K 脫除效率的影響

試驗在CaO 投加量為20%、溫度為80℃、液固比為2mL／g、超聲頻率為59kHz的條件下，考察超聲浸出時間對赤泥中Na、K 脫除效率的影響，其結(jié)果見圖3（d）。由圖3（d）可見，赤泥中Na的脫除率在超聲浸出時間為10～180min時增加較快，之后變化緩慢，趨于平衡；赤泥中K 的脫除率在超聲浸出時間為10～120min時增加較快，之后基本不變。當超聲浸出時間為180 min時，赤泥中Na、K 脫除率分別為81.78%、86.37%。

2.4 超聲脫除Na、K 前后赤泥的礦物相變化

本研究對超聲脫除Na、K 前后的赤泥進行了物相分析，其結(jié)果見圖4。原赤泥礦物相成分主要包括Ca3Al2（SiO4）（OH）8、Ca3AlFe（SiO4）（OH）8、Na8（Al-SiO4）6（CO3）（H2O）2、3NaAlSiO4·Na2CO3、Na8（Al-SiO4）6（OH）2.04（H2O）2.66、Na6.5K1.02Ca0.12（SiAlO4）6（SO4）0.96（H2O）2等［見圖4（a）］。超聲脫除Na、K后赤泥的礦物相成分主要包括Ca3Al2（SiO4）（OH）8、Ca3AlFe（SiO4）（OH）8、Ca2.93Al1.97（Si0.64O2.56）（OH）9.44、Na6Ca2（AlSiO4）6（CO3）2·2H2O、CaCO3等［見圖4（b）］。脫除Na、K 后，赤泥中明顯出現(xiàn)了Ca2.93Al1.97（Si0.64O2.56）（OH）9.44、Na6Ca2（AlSiO4）6（CO3）2·2H2O、CaCO3的衍射 峰，且Na8（Al-SiO4）6（CO3）（H2O）2、3NaAlSiO4·Na2CO3、Na8（AlSiO4）6（OH）2.04（H2O）2.66、Na6.5K1.02Ca0.12（SiAlO4）6（SO4）0.96（H2O）2的衍射峰強度減弱或消失，說明赤泥中的礦物相在超聲作用下與CaO 作用，發(fā)生了鈣化反應［12］，Na、K 被浸出，同時形成更加穩(wěn)定的Na6Ca2Al6Si6O24（CO3）2·2H2O（鈣霞石）和Ca2.93Al1.97（Si0.64O2.56）（OH）9.44（加藤石）。

2.5 超聲脫除赤泥中Na、K 的動力學機制

超聲輔助CaO 脫除赤泥中Na、K 的過程中形成了更加穩(wěn)定的難溶性礦物質(zhì)［見圖4（b）］，Na、K的浸出動力學機制可用縮芯模型進行描述［14-15］。當赤泥中殘留固體膜層控制Na、K 的浸出過程時（稱為內(nèi)擴散控制），動力學方程可表達為

當浸出反應速度受化學反應控制時（稱為界面化學反應控制），動力學方程可表達為

上式中：x 為赤泥中Na或K 的脫除率（%）；t為浸出時間（min）；kd、kt分別為擴散過程的速率常數(shù)和化學反應速率常數(shù)。

根據(jù)圖3（d）所示的赤泥中Na、K 的脫除率隨時間的變化關(guān)系，對試驗數(shù)據(jù)用內(nèi)擴散控制模型和界面化學反應控制模型進行數(shù)據(jù)擬合，其擬合結(jié)果見圖5。通過對比圖5（a）和圖5（b）發(fā)現(xiàn)，超聲輔助CaO 脫除赤泥中Na、K 的過程，采用內(nèi)擴散控制模型對數(shù)據(jù)的擬合效果較好，對時間t呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，Na、K 的擴散過程速率常數(shù)kd分別為0.000 672、0.000 836，相關(guān)系數(shù)R分別為0.989 7、0.954 6，說明在CaO 投加量為20%、溫度為80℃、液固比為2mL／g的條件下，超聲浸出赤泥中Na、K 的過程主要受固膜擴散控制，CaO 在惰性殘留物層中的擴散是Na、K 浸出反應的控制步驟，界面化學反應對Na、K 浸出的影響較小。

2.6 討論

赤泥中Na、K 主要以兩種形態(tài)存在：一種是可溶性物 質(zhì)，包 括 Na2CO3、NaHCO3、Na2SiO3、Na2AlO2、K2CO3等［16］；另一種是難溶性物質(zhì)，包括鈉鉀鈣霞石、鈣霞石、硫酸鈣霞石等［圖4（a）］。可溶性物質(zhì)中Na、K 可以經(jīng)過水洗、浸泡除去，難溶性物質(zhì)中Na、K 可通過CaO 的鈣化作用浸出。原赤泥中Na2O／SiO2（N／S）比為0.354（見表1），當溫度為80℃、CaO 投加量為20%時，超聲輔助CaO 浸出180min后，赤泥中N／S比降為0.064。

3 結(jié)論

（1）超聲輔助技術(shù)強化了赤泥中含鈉礦物質(zhì)與CaO 的鈣化作用，提高了Na、K 的脫除效率，優(yōu)于單純的CaO 脫除Na、K。

（2）超聲條件下增加CaO 投加量、升高溫度以及增加浸出時間將有助于提高赤泥中Na、K 的脫除率。當CaO 投加量為20%、溫度為80℃、超聲輔助反應180 min 后，赤泥中Na、K 脫除率分別達到81.78%、86.37%，赤泥中N／S 比由原赤泥中的0.354減小到0.064。

（3）超聲輔助CaO 脫除赤泥中Na、K 的動力學機制為赤泥中礦物質(zhì)（鈉鉀鈣霞石、鈣霞石、硫酸鈣霞石等）與CaO 進行鈣化反應，浸出Na、K，同時形成更加穩(wěn)定的礦物質(zhì)（鈣霞石、加藤石等），Na、K 的浸出動力學過程受內(nèi)擴散控制。

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