改性鋼渣顆粒除藻的特性研究

蔣保建，付玉潔，李大鵬，徐樂(lè)中

（蘇州科技學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

近年來(lái)，由于人類經(jīng)濟(jì)活動(dòng)日益加重，各種生活污水和城市廢水排入江河湖海，使水體吸納過(guò)多的氮磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)而變得富營(yíng)養(yǎng)化，造成水體藻華的頻繁發(fā)生。為了應(yīng)對(duì)藻華污染，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究了多種除藻技術(shù)。其中利用天然礦物如黏土、粉煤灰等礦物治理藻華污染是目前最具前景的除藻技術(shù)之一［1-3］，然而，這些研究大都集中在微粉礦物絮凝去除混合藻［4-5］，除藻后的礦物很難再次被循環(huán)利用。迄今為止，尚未見(jiàn)有采用機(jī)械攪拌促使鋼渣顆粒懸浮來(lái)去除藻類的研究。而攪拌懸浮的方式必定會(huì)增加藻類與鋼渣顆粒的接觸幾率，從而提高藻類去除效果。此外，關(guān)于浮游植物的生理特性研究很少，尤其針對(duì)水體中不同種屬藻的最基本生理指標(biāo)的光合作用活性情況，目前的報(bào)道也很少。

基于此，本文以高溫活化改性鋼渣顆粒為研究對(duì)象，通過(guò)試驗(yàn)研究改性鋼渣顆粒在攪拌條件下對(duì)不同種屬藻的去除效果和對(duì)藻類的光合作用活性的影響，并對(duì)其除藻機(jī)理進(jìn)行初步探討。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用的鋼渣顆粒來(lái)自蘇州鋼鐵股份有限公司，各成分含量分別為：CaO 38.7%，F(xiàn)e2O330.5%，MgO 7.5%，SiO212.9%，Al2O32.6%，MnO 5.6%，其他2.2%。先經(jīng)破碎，過(guò)5目篩，得到粒度小于4.00mm 的鋼渣顆粒；再用自來(lái)水沖洗，超純水浸泡，去除其表面的污垢，防止二次污染，同時(shí)使其中易溶出的堿性氧化物溶出，待其穩(wěn)定；每天更換新水，浸泡5d后發(fā)現(xiàn)，其浸泡液pH 值基本保持在8左右，經(jīng)105℃烘干，置于自封袋，備用。

試驗(yàn)所用水樣取自太湖流域某河流，為使其能夠最大程度地代表原水的特點(diǎn)，該水樣未經(jīng)任何處理而直接用于試驗(yàn)。原水水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 原水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Characteristics of raw water quality

1.2 分析方法

采用納氏試劑光度法（GB 7479—87）測(cè)定水樣中氨氮（NH3-N）含量；采用酸性法（GB 11892—89）測(cè)定水樣中高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）；將原水樣和預(yù)處理后水樣分別經(jīng)過(guò)0.45μm 的濾膜過(guò)濾后，采用德國(guó)耶拿Multi N／C3100TOC／TN 儀直接測(cè)定水中總有機(jī)碳（TOC）、總碳（TC）和總氮（TN）含量；水樣中的藻類經(jīng)0.45μm 的濾膜過(guò)濾后用10mL 丙酮溶液（90%）在4℃提取24h，測(cè)定其吸光度，計(jì)算葉綠素a（chl-a）含量，以此來(lái)確定Phyto-PAM 浮游植物熒光分析儀葉綠素a的校正因子，并采用德國(guó)Phyto-PAM 浮游植物熒光分析儀測(cè)定水樣中各藻屬葉綠素a濃度及其光合作用活性。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 改性鋼渣顆粒的制備

將上述備用的鋼渣顆粒在馬弗爐中600℃恒溫下活化4h，制得高溫活化改性鋼渣顆粒（以下簡(jiǎn)稱改性鋼渣顆粒），冷卻備用。高溫活化可以使表面較致密的鋼渣顆粒因高溫灼燒而釋放其內(nèi)部的能量致使表面開(kāi)裂，質(zhì)地變疏松，比表面積增大，所帶負(fù)電荷也增多，吸附能力增強(qiáng)［6］。

1.3.2 除藻試驗(yàn)

由于藻類具有垂直遷移的特性，本試驗(yàn)選擇在中午進(jìn)行，這時(shí)上層水體中富集藻類量較多。

混合藻的去除試驗(yàn)：分別取3份含藻水樣，每份1 500mL置于2L燒杯中，分別加入0g的未改性鋼渣顆粒（空白組）、50g未改性鋼渣顆粒（未改性鋼渣組）和50g高溫活化改性鋼渣顆粒（改性鋼渣組），在100r／min的攪拌強(qiáng)度條件下攪拌，每隔15 min于液面下3cm 處取樣，測(cè)其混合藻葉綠素a濃度及光合作用活性。

不同種屬藻的去除試驗(yàn)：取1 500mL含藻水樣置于2L燒杯中，加入50g的高溫活化改性鋼渣顆粒，在400r／min的攪拌強(qiáng)度條件下攪拌30min，靜置30min，于液面下3cm 處取樣，測(cè)其各藻屬葉綠素a濃度、光合作用活性和水中氨氮等水質(zhì)指標(biāo)。

1.3.3 藻類光合作用活性測(cè)定

本試驗(yàn)中藻類光合作用活性采用Phyto-PAM熒光儀測(cè)定。水樣經(jīng)過(guò)充分暗適應(yīng)后（15 min），首先打開(kāi)測(cè)量光MR（Measuring Radiation），儀器檢測(cè)到最小熒光F0，隨后打開(kāi)飽和脈沖（Saturation Pulse），得到最大熒光Fm，F(xiàn)v／Fm（其中Fv=Fm-F0）即為最大可變熒光（Fm-F0）與Fm的比值，該比值反映了浮游植物潛在最大的光合效率，是反映藻細(xì)胞生理的最核心指標(biāo)［7-8］。通常Fv／Fm值是比較穩(wěn)定的，但是當(dāng)植物受到脅迫時(shí)，F(xiàn)v／Fm值會(huì)明顯降低，因此該參數(shù)可用來(lái)研究植物受到脅迫對(duì)光合作用的影響。

將儀器設(shè)定每隔20s加以強(qiáng)度逐漸增大的光化光（Actinic Light），同時(shí)記錄光量子產(chǎn)量，則可得到快速光響應(yīng)曲線（Rapid Light Curves，RLC）。

1.3.4 藻的SEM 觀察

分別取5mL經(jīng)上述400r／min攪拌處理前后的含藻水樣，在TD5M-WS多管架自動(dòng)平衡離心機(jī)（上海盧湘儀器廠）上以2 000r／min 的轉(zhuǎn)速離心2min，取出離心富集后的藻樣品，先用緩沖液漂洗后放入戊二醇固定3h，用緩沖液洗3 次，每次10 min，然后用1%的鋨酸固定1h 后用緩沖液洗3次，每次15min，除去多余的鋨酸，再用30%、50%、70%、80%、90%（酒精配）的叔丁醇溶液梯度脫水，每次10min，樣品經(jīng)此逐級(jí)脫水置換后加入叔丁醇洗3次，每次10 min，最后一次加入叔丁醇后將樣品置于4℃冰箱內(nèi)保存。測(cè)樣前先將樣品置入真空干燥儀，在低真空狀態(tài)下使樣品徹底干燥，再將干燥后的樣品粘臺(tái)，經(jīng)離子濺射儀噴金后用臺(tái)式掃描電子顯微鏡（SEM）觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼渣顆粒對(duì)藻中葉綠素a的去除效果

葉綠素a是表征浮游植物生物量的最常用的指標(biāo)之一，是藻類細(xì)胞的重要組成部分。所有的藻類均含有葉綠素a，葉綠素a含量的高低與水體中藻類的種類、數(shù)量等密切相關(guān)。于海燕等［9］通過(guò)對(duì)“水華”水體生物進(jìn)行長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)葉綠素a濃度和藻細(xì)胞密度在“水華”期間存在顯著相關(guān)。本試驗(yàn)通過(guò)測(cè)定水體中葉綠素a的含量，以此來(lái)表征水體中藻類的生物量。在低機(jī)械攪拌強(qiáng)度（100r／min）下，水體中葉綠素a含量隨時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖1。

由圖1可以看出：在低速攪拌的情況下，空白組水體中葉綠素a含量沒(méi)有降低反而略有增加，這可能是由于水體中的藻類光合作用活性仍很強(qiáng)，較小的擾動(dòng)就可以促進(jìn)藻類的生長(zhǎng)和聚集［10］，導(dǎo)致葉綠素a濃度增加；未改性鋼渣組和改性鋼渣組水體中葉綠素a含量隨著攪拌時(shí)間的推移而逐漸降低，其趨勢(shì)為先快速下降而后基本趨于穩(wěn)定，改性鋼渣組水體中葉綠素a總體下降的趨勢(shì)要比未改性鋼渣組明顯，攪拌90 min后，未改性鋼渣組和改性鋼渣組葉綠素a的去除率分別為13.61%和28.90%。這是由于鋼渣顆粒在低速攪拌的情況下能快速吸附水中的藻類，降低水中葉綠素a含量，隨著時(shí)間的推移，鋼渣顆粒表面的孔道被藻類快速填滿，水體中的藻類含量逐漸減少及已吸附的藻類向鋼渣孔道內(nèi)部擴(kuò)散的速率緩慢的共同影響使得吸附速率不斷降低，最后趨于平衡；而經(jīng)過(guò)高溫活化改性后的鋼渣，其吸附能力增強(qiáng)，故改性鋼渣組水體中葉綠素a下降趨勢(shì)要比未改性鋼渣組更明顯。

為了進(jìn)一步探討高溫活化改性對(duì)鋼渣顆粒表面和孔道的影響，分別對(duì)未改性鋼渣顆粒和改性鋼渣顆粒表面進(jìn)行了SEM 分析，其結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)，改性鋼渣顆粒的表面明顯比未改性鋼渣顆粒的粗糙，并且產(chǎn)生了大量的裂縫和孔洞，比表面積增大，鋼渣顆粒表面的吸附位增多，有利于其對(duì)水體中藻類的吸附，除藻效率也有所提高，但總體去除效果仍不好。

此外，為了進(jìn)一步探討鋼渣顆粒對(duì)水體中不同種屬藻的去除效果，本試驗(yàn)利用Phyto-PAM 熒光儀能對(duì)藻類進(jìn)行分類測(cè)定的優(yōu)勢(shì)，分別測(cè)定了400 r／min攪拌強(qiáng)度下，改性鋼渣顆粒處理前、后水體中藍(lán)藻、綠藻、硅甲藻和混合藻中葉綠素a的含量，并分析了其變化趨勢(shì)，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同種屬藻葉綠素a的變化情況Table 2 Variation of chlorophyll a in different species of algae

由表2可以看出：原水樣中藻類主要以藍(lán)藻和綠藻為主，硅甲藻含量較低；在400r／min機(jī)械攪拌強(qiáng)度下，改性鋼渣顆粒對(duì)水樣中不同種屬藻葉綠素a均有很好的去除效果，對(duì)優(yōu)勢(shì)藻藍(lán)藻和綠藻葉綠素a的去除率分別為68.42%和62.84%，對(duì)硅甲藻中葉綠素a的去除率為100.00%，對(duì)混合藻中葉綠素a的總體去除率為73.73%。結(jié)合圖1可知，增加機(jī)械攪拌強(qiáng)度有利于提高改性鋼渣顆粒對(duì)水體中藻類的去除效果，這可能一方面是由于攪拌強(qiáng)度的增大，藻比增長(zhǎng)率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；另一方面是由于攪拌強(qiáng)度的增大，藻類與鋼渣顆粒的接觸幾率增大，鋼渣顆粒粗糙的表面對(duì)藻細(xì)胞的細(xì)胞壁損傷致死作用增強(qiáng)。

2.2 鋼渣顆粒對(duì)藻的光合作用活性的影響

光合作用活性是藻類生理狀態(tài)的一個(gè)基本反映。本試驗(yàn)對(duì)低機(jī)械攪拌強(qiáng)度（100r／min）下，鋼渣顆粒對(duì)混合藻光合作用活性的變化進(jìn)行了研究，以混合藻潛在最大的光合效率Fv／Fm值為例，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，各試驗(yàn)組Fv／Fm值隨著時(shí)間的推移均有所降低，其中空白組前30 min 中Fv／Fm值未有明顯降低，30min后出現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)而后又趨于穩(wěn)定，這可能是由于前30min中藻類的生長(zhǎng)吸收了水體中大量的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，30min后水體中的藻類因受營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)因子的脅迫，F(xiàn)v／Fm值出現(xiàn)明顯降低，藻類的光合作用活性也有所降低；而未改性鋼渣組和改性鋼渣組前30min中Fv／Fm值就出現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，這可能是由于鋼渣吸附水體中的藻類，抑制了藻類的生長(zhǎng)活動(dòng)；無(wú)論是空白組還是鋼渣組，F(xiàn)v／Fm值的總體下降程度均不大，說(shuō)明單純的低速攪拌下鋼渣吸附對(duì)藻類的生長(zhǎng)脅迫作用不明顯。

此外，試驗(yàn)還對(duì)高機(jī)械攪拌強(qiáng)度（400r／min）下，改性鋼渣顆粒對(duì)不同種屬藻光合作用活性的影響進(jìn)行了研究，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 改性鋼渣顆粒對(duì)不同種屬藻光合作用活性的影響Table 3 Variation of photosynthetic activity in different species of algae

由表3可以看出：在400r／min機(jī)械攪拌強(qiáng)度下，改性鋼渣顆粒對(duì)水體中不同種屬藻的光合作用活性具有很好的脅迫抑制作用，攪拌30 min、靜置30min后，藍(lán)藻和硅甲藻的Fv／Fm值均降至0.00，而綠藻的Fv／Fm值也由原來(lái)的0.56降至0.22，其下降程度明顯高于未改性鋼渣組（見(jiàn)圖3），這可能一方面是由于攪拌強(qiáng)度的增大，能增加光照波動(dòng)和降低藻細(xì)胞與周圍介質(zhì)的營(yíng)養(yǎng)、代謝產(chǎn)物的交換速率，使藻類不能及時(shí)得到新的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)供應(yīng)［8］，從而降低生產(chǎn)力和光合作用效率；另一方面是由于攪拌強(qiáng)度的增大，藻細(xì)胞損傷致死的幾率增大，光合作用活性降低。

快速光響應(yīng)曲線（RLC）有3 個(gè)常用的特征參數(shù)：線性區(qū)間斜率（α），用于表征光能的利用效率；最大電子傳遞速率（ETRmax），用于表征潛在的最大光合作用速率；飽和光照強(qiáng)度點(diǎn)（Ik），用于表征耐受光強(qiáng)的能力。通常情況下，光響應(yīng)曲線與光合放氧速率之間存在很好的線性關(guān)系，但在浮游植物受到脅迫時(shí)（高光強(qiáng)、高溫度、營(yíng)養(yǎng)鹽限制），光響應(yīng)曲線與光合放氧速率間呈非線性關(guān)系。

由表3還可以看出：改性鋼渣顆粒處理前，能檢測(cè)到各種屬藻的光合作用活性，各種屬藻的快速光響應(yīng)曲線α 在0.140～0.228 之間，ETRmax在103.1～164.5 μmol-1·m-2·s-1之 間，Ik在452.2～1 068.7μmol-1·m-2·s-1之間；改性鋼渣顆粒處理后，藍(lán)藻和硅甲藻的快速光響應(yīng)曲線消失，即光合作用活性消失，只能檢測(cè)到綠藻的光合作用活性，其快速光響應(yīng)曲線α為0.095，ETRmax為92.6 μmol-1·m-2·s-1，Ik為977.5μmol-1·m-2·s-1。由此可知，改性鋼渣顆粒在高強(qiáng)度機(jī)械攪拌（400r／min）過(guò)程中，對(duì)水體中各種屬藻均有很好的抑制脅迫作用，尤其藍(lán)藻和硅甲藻光合作用活性消失，藻細(xì)胞幾乎全部死亡。

2.3 改性鋼渣顆粒處理對(duì)水質(zhì)指標(biāo)的影響

本試驗(yàn)還測(cè)量了機(jī)械攪拌前后水體中氨氮、高猛酸鹽指數(shù)等水質(zhì)指標(biāo)，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 水質(zhì)指標(biāo)的變化Table 4 Variation of water quality indicators

由表4可以看出：在機(jī)械攪拌作用下，經(jīng)過(guò)改性鋼渣顆粒處理后水樣中的氨氮有所降低，其氨氮去除率為41.54%，其原因是由于高溫活化改性后的鋼渣顆粒表面負(fù)電荷增強(qiáng)，攪拌過(guò)程中與改性鋼渣顆粒之間的靜電作用增強(qiáng)，有利于鋼渣中的Ca2+、K+、Na+等與溶液中的發(fā)生離子交換，從而有效去除水中的氨氮，這與段金明等［11］改性鋼渣吸附氨氮和磷的特性研究中得到的結(jié)論相似；經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌改性鋼渣顆粒處理后水樣中高錳酸鹽指數(shù)、TOC、TC 和TN 均有不同幅度的增加，其中尤以TOC增幅較大，其增幅達(dá)413.03%，其原因可能是攪拌過(guò)程中，鋼渣顆粒與水體中藻細(xì)胞充分接觸，對(duì)藻細(xì)胞的細(xì)胞壁有劃傷損傷作用，損傷后的藻細(xì)胞內(nèi)部多糖類、果膠類、脂蛋白類等有機(jī)物質(zhì)大量流出［12］，從而增大了水體中高錳酸鹽指數(shù)等水質(zhì)指標(biāo)的含量。

2.4 藻細(xì)胞的SEM 分析

為了進(jìn)一步探討鋼渣顆粒對(duì)藻細(xì)胞的損傷作用，本試驗(yàn)對(duì)攪拌鋼渣顆粒處理前后（400r／min）水樣中的藻細(xì)胞進(jìn)行了SEM 分析，其結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可以看出：攪拌鋼渣顆粒處理前水體中藻細(xì)胞形態(tài)主要以球形狀為主，其大小各異，各藻細(xì)胞形態(tài)保持完好［見(jiàn)圖4（a）］；攪拌鋼渣顆粒處理后可以明顯看出有一個(gè)藻細(xì)胞的細(xì)胞壁遭到了破壞，細(xì)胞的形態(tài)仍保持球形狀，這是由于機(jī)械攪拌過(guò)程中改性鋼渣顆粒粗糙的表面對(duì)藻細(xì)胞細(xì)胞壁損傷引起的，而該藻細(xì)胞內(nèi)的物質(zhì)可能還未大量流出，其形態(tài)仍保持球形狀，其他藻細(xì)胞形態(tài)大都仍保持良好，未見(jiàn)大量損傷的藻細(xì)胞，這是因?yàn)閾p傷后的藻細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)流出，死亡后的藻細(xì)胞碎片與水中的懸浮物質(zhì)融合在一起，在掃描電鏡下難以觀察分辨。

3 結(jié)論

（1）改性鋼渣顆粒對(duì)藻中葉綠素a的去除效果分析表明，低機(jī)械攪拌強(qiáng)度（100r／min）下，改性鋼渣顆粒對(duì)水體中混合藻具有一定的去除效果，其作用機(jī)理主要以鋼渣的吸附為主；高機(jī)械攪拌強(qiáng)度（400r／min）下，改性鋼渣顆粒對(duì)水體中藍(lán)藻、綠藻和硅甲藻均有很好的去除效果，對(duì)混合藻的去除率由100r／min攪拌強(qiáng)度下的28%提高到400r／min攪拌強(qiáng)度下的73%以上，其去除率的增加主要是由于攪拌過(guò)程鋼渣顆粒對(duì)藻細(xì)胞的損傷致死作用引起的。

（2）改性鋼渣顆粒對(duì)藻類光合作用活性的影響研究表明，改性鋼渣顆粒在100r／min的攪拌強(qiáng)度下對(duì)水體中混合藻光合作用活性的抑制作用不明顯，在400r／min的攪拌強(qiáng)度下，對(duì)水體中藍(lán)藻、綠藻和硅甲藻光合作用活性具有很好的抑制脅迫作用。

（3）水質(zhì)指標(biāo)和藻細(xì)胞的SEM 分析研究表明，機(jī)械攪拌作用下，改性鋼渣顆粒對(duì)水體中的氨氮具有一定的靜電吸附去除效果，但同時(shí)會(huì)引起水體中高錳酸鹽指數(shù)、TOC、TN 等含量的增加，這是由于鋼渣顆粒對(duì)藻細(xì)胞的機(jī)械損傷作用導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)溢出引起的。

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