二維大環(huán)網狀結構的雙(三環(huán)已基錫)二元酸酯的合成、結構及生物活性

鄺代治 朱小明 馮泳蘭 張復興 庾江喜 蔣伍玖 譚宇星 張志堅

(1衡陽師范學院化學與材料科學學院,功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室，衡陽421008)

(2衡陽師范學院生命科學與環(huán)境學院，衡陽421008)

二維大環(huán)網狀結構的雙(三環(huán)已基錫)二元酸酯的合成、結構及生物活性

鄺代治＊,1朱小明1馮泳蘭1張復興1庾江喜1蔣伍玖1譚宇星1張志堅2

(1衡陽師范學院化學與材料科學學院,功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室，衡陽421008)

(2衡陽師范學院生命科學與環(huán)境學院，衡陽421008)

三環(huán)己基氫氧化錫分別與辛二酸和壬二酸進行甲醇溶劑熱反應，合成了2個雙(三環(huán)已基錫)二元酸酯(CH2)n(CO2SnCy3)2[(n:6(1),7(2)]，并用IR、1H和13C NMR、元素分析和X射線單晶衍射表征結構。化合物1、2均屬單斜晶系，空間群分別為P21/n和P21/c，在化合物的晶體中，1通過Sn-O共價鍵，2通過Sn-O和Sn…O弱作用，分別形成了四錫核30元(1)和32元(2)二維大環(huán)網狀結構。化合物1、2對人癌細胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460均具有良好的體外抑制活性，對S.Aureus、B.Subtilis、E.Coli和S.Typhi具有選擇性的抑菌作用。

雙[三環(huán)己基錫]二元羧酸酯；大環(huán)化合物；晶體結構；生物活性

0 引言

有機錫羧酸酯化(配)合物，不僅具有較強的生物活性備受人們關注[1-8]，而且通過羧基氧與錫形成O-Sn共價鍵和>C=O→Sn配鍵，形成羧基螯合、一維鏈狀、橋聯(lián)多錫核和環(huán)狀等豐富多變結構的化合物，引起合成化學和結構化學工作者的興趣。脂肪族二元酸化合物由于具有2個羧基，與有機錫前體反應，將產生羧基橋聯(lián)、脂肪鏈橋、大環(huán)等更加新奇多變結構的有機錫二元羧酸酯，如乙二酸與三苯基氯化錫[9]或μ-氧-雙(三丁基錫)反應[10]，2個羧基氧與錫形成的五元環(huán)螯合物或乙二酸根橋聯(lián)的有機錫羧酸酯化合物[11-13]；隨著兩羧基之間的鏈增長，兩個羧基不再螯合同一錫原子，而形成鏈橋聯(lián)的雙有機錫羧酸酯或大環(huán)結構，如丙二酸與μ-氧-雙(三丁基錫)的反應，形成長鏈橋聯(lián)狀的有機錫二元羧酯[14]，與三苯基氯化錫或三苯基氫氧化錫反應，組裝成大環(huán)有機錫化合物[15]；丁二酸與有機錫反應產物也有著與丙二酸相似的情況[16-20]；戊二酸與二丁基氧化錫[21]或三丁基氯化錫[22]或三苯基氯錫[23]反應，主要形成長鏈橋聯(lián)結構的有機錫二元酸酯等，產物的結構與有機錫前體的空間結構和脂肪族二元酸的碳鏈長度有關。最近，我們用較大位阻的μ-氧-雙[三(2-甲基-2-苯基)丙基]錫與乙二酸反應得到的產物結構支持了這一設想[24]。本文利用辛二酸和壬二酸與三環(huán)己基氫氧化錫反應，合成了2個四錫核二維大環(huán)網狀結構的有機錫二元羧酸酯，且研究了化合物對人癌細胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460增殖的抑制作用，以及對金黃色葡萄球菌(S.Aureus)、枯草芽孢桿菌(B.Subtilis)、大腸埃希菌(E.Coli)、傷寒桿菌(S.Typhi)的抑菌活性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

日本島津IRPrestige-21紅外光譜儀(4 000～400 cm-1，KBr)測定，PE-2400(Ⅱ)元素分析儀，Bruker SMART APEX II單晶衍射儀，X-4雙目體視顯微熔點測定儀，Bruker Avance 400核磁共振儀(TMS為內標，CDC13為溶劑)，超凈工作臺(天津凈化設備廠)，高壓滅菌鍋(山東新華醫(yī)療器械股份有限公司)，芬蘭百得(BIOHIT)移液槍(上海蘇陽儀器有限公司)，電子天平(日本島津公司)，恒溫培養(yǎng)箱(武漢瑞華儀器公司)。

三環(huán)己基氫氧化錫為化學純，其余試劑均為分析純。卡鉑(99%)、氘代氯仿(XD≥99.8%)購自百靈威科技有限公司。人結腸癌細胞(Colo205)、人肝癌細胞(HepG2)、人乳腺癌細胞(MCF-7)、人宮頸癌細胞(Hela)、人肺癌細胞(NCI-H460)細胞株取自美國模式培養(yǎng)物集存庫(ATCC)，含10%胎牛血清的RPMI-1640培養(yǎng)基購自美國Gibico公司，胰蛋白酶(Trypsin)購自甘肅金盛生化制藥有限公司。金黃色葡萄球菌(S.Aureus)、枯草芽孢桿菌(B.Subtilis)、大腸埃希菌(E.Coli)、傷寒桿菌(S.Typhi)取自廣東藥學院。

1.2 化合物的合成

將4 mmol Cy3SnOH和2 mmol辛二酸或2 mmol壬二酸加入到20 mL甲醇的高壓釜中，在160℃下反應4 d，然后降至室溫，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，粗產品用適當溶劑重結晶分別得到產品1和2。

1：無色晶體，1.618 g，產率89.0%。m.p.:94～95℃。元素分析：實測值(計算值，%)：C 58.26(58.17)，H 8.59(8.65)。IR(KBr，cm-1)：2 918(s)，2 844(m)，1 537 (s)，1 414(m)，1 173(m)，1 088(w)，1 042(w)，993(m)，881(w)，729(m)，660(m)，600(w)，492(w)，419(m)。1H NMR(CDCl3，400 MHz)，δ：1.33～1.92(m，74H，Cy-H，C (CH2)4C),2.30(t，4H，CH2COOR)。13C NMR(CDCl3，100 MHz),δ：25.96，28.96，29.16(-CH2-)，26.96，31.13，33.70，34.98(Cy)，171.87(COO)。

2：無色晶體，1.578 g，產率85.6%。m.p.:140～142℃。元素分析：實測值(計算值，%)：C 59.04 (58.59)，H 8.71(8.74)。IR(KBr，cm-1)：2 918(s)，2 847 (m)，1 643(s)，1 445(s)，1 298(m)，1 337(m)，1 254(w)，1 082(m)，1 040(w)，991(m)，907(m)，841(m)，702(w)，656(m)，485(m)，419(m)。1H NMR(CDCl3，400 MHz)，δ：1.32～1.92(m,76H，Cy-H，C(CH2)5C),2.29(t，4H，CH2COOR)。13C NMR(CDCl3，100 MHz)，δ：26.00，26.92，28.98，29.37(-CH2-)，26.96，31.13，33.70，35.00 (Cy)，174.06(COO)。

1.3 生物活性測試

1.3.1 抑菌活性測試

利用濾紙片法測試化合物的抑菌活性[25]。選用4種細菌菌株為實驗菌，其中2種為革蘭氏陽性細菌：金黃色葡萄球菌(S.Aureus)、枯草桿菌(B. Subtilis)；2種為革蘭氏陰性細菌：大腸埃希菌(E. Coli)、傷寒桿菌(S.Typhi)。受試化合物抗菌活性測試：在每碟中均勻放置4～6個沾有待測藥液的濾紙片(直徑(6.0±0.1)mm)，并用二甲亞砜做對照。平皿于36℃孵育24 h，用游標卡尺測量受試化合物的抑菌圈直徑。十字交叉法測量2次,取其平均值。

1.3.2 化合物的體外抗癌活性測試

采用四氮唑鹽還原法(MTT法)測定化合物對人癌細胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460增殖的抑制活性。實驗分為藥物試驗組(分別加入不同濃度的測試藥)、對照組(只加培養(yǎng)液和細胞，不加測試藥)和空白組(只加培養(yǎng)液，不加細胞和測試藥)。取處于對數(shù)生長期的腫瘤細胞，加入適量的Trypsin消化，使貼壁細胞脫落，用含10%胎牛血清的RPMI-1640培養(yǎng)液在含5%(體積分數(shù))CO2、飽和濕度培養(yǎng)箱內于37℃下培養(yǎng)。取96孔板，將測試藥液(0.1 nmol·L-1～10 μmol·L-1)按濃度梯度分別加入至各孔中，每個濃度設6個平行孔，于前述培養(yǎng)箱條件下培養(yǎng)72 h，然后每孔加MTT 40 μL(用D-Hanks緩沖液配成4 mg·mL-1)，繼續(xù)培養(yǎng)4 h，移去上清液，每孔加DMSO 150 μL，振蕩5 min，使甲瓚結晶充分溶解，利用Ap22 Speedy全自動酶免分析系統(tǒng)在570 nm波長處檢測各孔的光密度。對照藥物(卡鉑)的活性按照化合物的活性測試方法測定。實驗數(shù)據應用Graph Pad Prism 5.0統(tǒng)計軟件分析，通過存活率百分比數(shù)據相對于藥物濃度的非線性回歸分析(曲線擬合)，用S形劑量響應(變量)方程確定IC50值。

1.4 晶體結構的測定

分別選取尺寸合適的1和2晶體，在單晶衍射儀上，采用經石墨單色化的Mo Kα射線(λ= 0.071 073 nm)，于296(2)K，以φ～ω掃描方式收集數(shù)據。晶體結構由直接法解出，部分非氫原子坐標在隨后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定。對非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正至收斂。氫原子為理論加氫。全部結構分析計算工作采用SHEXTL-97程序[26]系統(tǒng)完成。化合物1和2的晶體學數(shù)據和結構精修參數(shù)列于表1。

CCDC:1047100，1；1047101，2。

表1 化合物晶體學數(shù)據Table 1Crystallographlic date of the compounds

2 結果與討論

2.1 譜學表征

從1和2的紅外光譜可以發(fā)現(xiàn)2個明顯的特征，(1)辛二酸和壬二酸的ν(O-H)伸縮振動吸收峰在標題化合物中消失，且分別于492和485 cm-1出現(xiàn)了Sn-O鍵的伸縮振動吸收峰[27]，表明羧基脫去質子[28]與(三環(huán)己基)錫生成了三環(huán)己基錫酸酯化合物[18]。(2)羧酸根與錫有(Ⅱ)～(Ⅱ)共3種不同的作用形式，在紅外光譜中它們的不對稱伸縮振動νas(COO-)和對稱伸縮振動νs(COO-)的波數(shù)也有差異，兩者之差Δν(νas-νs)是判別羧酸配位模式的有力證據[29]，(Ⅱ)式的兩伸縮振動頻率之差最大，Δν一般在200 cm-1以上；(Ⅱ)式是羧基與錫雙齒配合，兩伸縮振動頻率趨于相等，Δν很小；(Ⅱ)為橋聯(lián)結構，Δν介于(Ⅱ)和(Ⅱ)之間，一般小于200 cm-1。由此可見，化合物1的Δν值123 cm-1，表明辛二羧酸根以橋聯(lián)錫的作用形式，與在丙酮溶劑中常壓下合成的雙(三環(huán)已基錫)二元辛酸酯的結構不同[30]。化合物2出現(xiàn)兩組羧基的特征峰：νas(COO-)1 643、1 445 cm-1、νs(COO-)1 298、1 337 cm-1，兩組Δν值分別為345和108 cm-1，表明壬二羧酸根與錫原子存在(Ⅱ)和(Ⅱ)兩種作用形式。它們的紅外光譜結果與X-單晶衍射晶體結構相吻合。

表2 化合物的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2Selected of bond lengths(nm)and bond angles(°)of complexes 1 and 2

在化合物1、2的1H NMR譜中，其質子的化學位移δ可分為兩部分：(1)基團CH2CO質子的δ～2.30處出現(xiàn)了三重峰[30]，(2)其它質子在δ 1.33～1.92處出現(xiàn)了復雜的多重峰，各質子峰面積之比與各組質子數(shù)之比基本一致。在13C NMR譜中，化合物1、2也可分為兩大部分：(1)羧基碳δ在171.87(1)、174.06(2)處出現(xiàn)了吸收峰；(2)其它原子δ于25.96～34.98(1)、26.00～35.00(2)范圍。

2.2 晶體結構

化合物1、2的分子結構和二維大環(huán)網狀結構分別如圖1、2和3所示，主要鍵長和鍵角如表2。

如圖1所示，化合物1是由脂肪鏈橋聯(lián)的對稱結構，2個錫原子的配位環(huán)境相同。中心錫原子分別與3個Cy、2個羧基氧原子形成五配位三角雙錐構型。3個Cy的碳原子C5，C17和C11分別占據三角雙錐的赤道位置，來自羧基的2個氧原子O1和O2則占據軸向位置。Sn1-O1為0.222 6(3)nm,Sn1-O2為0.235 9(3)nm，與Sn和O原子共價鍵半徑之和0.215 6 nm很接近[31]，與中心錫相連的3個Sn-C鍵長和鍵角C-Sn1-C和C-Sn2-C相互之間均不相等，因此，中心Sn原子與配基原子構成變形三角雙錐。化合物2中，存在2種配位環(huán)境不同的Sn原子，由于Sn與它周圍的配基原子所構成的鍵長、鍵角不等，Sn1為變形三角雙錐構型，Sn2為變形四面體構型。

圖1 化合物的分子結構圖(橢球率5%)Fig.1Molecular structure of the complexes with 5%probability ellipsoids

圖2 化合物1的二維網狀結構Fig.22D network of complex 1

圖3 化合物2的二維網狀結構Fig.32D network of complex 2

值得一提的是，化合物1和2都通過羧基與錫的作用形成了大環(huán)結構。化合物1以(Ⅱ)式橋聯(lián)形成了四錫核30元環(huán)狀化合物，如圖2所示。化合物2中壬二酸的2個羧基與錫的作用形式不同，其中一個羧基與錫原子之間靠Sn2…O4i(0.310 32(93)nm)弱作用，其Sn2…O4i距離小于Sn和O范德華半徑之和0.368 nm[31]，化合物2通過Sn-O和Sn…O弱作用，形成32元二維大環(huán)網狀結構，如圖3所示。在1和2組成網絡的每個大環(huán)中存在一個對稱中心，對應原子間有較大的距離而形成“空隙”，可能成為某些具有特殊用途的新型材料。

2.3 生物活性

2.3.1 抑菌活性

以DMSO為空白，受試細菌抑制作用的實驗結果顯示，DMSO對這4種細菌無抑制作用，化合物1、2對受試細菌表現(xiàn)出良好的抑菌活性。在化合物濃度0.1 mg·mL-1時，只對金黃色葡萄球菌具有良好的選擇抑制作用；在化合物濃度為1 mg·mL-1時，1、 2對革蘭氏陽性細菌(金黃色葡萄球菌、枯草桿菌)有良好的抑制活性，與三(2-甲基-2-苯基)丙基錫(Ⅱ)三氯乙酸酯的作用幾乎相同[31]，但1對革蘭氏陰性細菌大腸埃希菌、2對革蘭氏陰性細菌傷寒桿菌相互具有良好的選擇抑制作用。這一性質可能與中心錫原子的配位形式有關。

2.3.2 體外抗腫瘤活性

以卡鉑為對照藥物，對化合物1、2進行體外抗癌活性測試，結果于表4。比較發(fā)現(xiàn)，化合物1和2對這5種人體癌細胞作用的IC50值均明顯小于卡鉑的IC50值，表明1和2對人癌細胞Hela、MCF-7、HepG2、Colo205、NCI-H460增殖抑制活性均明顯高于臨床使用的卡鉑藥物，與三環(huán)己基錫羧酸酯抑制活性相當[32-34]，說明這類有機錫羧酸酯具有一定的藥用價值。比較1和2對這5種癌細胞的IC50值，2的抑制活性明顯大于1的抑制活性，這可能是1與2在結構上存在一定差異導致性能變化的原因。

表3 化合物的抑菌性能（以抑菌圈直徑表示）Table 3Antibacterial activity of complex(diameter of antibacterial ring)

表4 化合物1、2和卡鉑對腫瘤細胞的半抑制率Table 4IC50of complexes 1,2 and carboplatin on tumor cells μmol·L-1

3 結論

本文合成了2個雙(三環(huán)已基錫)二元酸酯化合物，在1和2的晶體中，1通過Sn-O共價鍵，2通過Sn-O和Sn…O弱作用，分別形成了四錫核30元(1)和32元(2)二維大環(huán)網狀結構。化合物1和2均具有較好的殺菌、抗癌活性,可能成為藥物和某些用途的新型材料。

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Syntheses,Crystal Structures and Biological Activities of Bis(tricyclohexyltin)dicarboxylates with Macrocyclic Building 2D Network

KUANG Dai-Zhi＊,1ZHU Xiao-Ming1FENG Yong-Lan1ZHANG Fu-Xing1YU Jiang-Xi1JIANG Wu-Jiu1TAN Yu-Xing1ZHANG Zhi-Jian2
(1College of Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University;Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hengyang Normal University,College of Hunan Province,Hengyang,Hunan 421008,China)
(2College of Life Science and Environment,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008,China)

Two bis(tricyclohexyltin)dicarboxylate(CH2)n(CO2SnCy3)2[(n:6(1),7(2)]have been synthesized by the reaction of suberic acid and azelaic acid with tricyclohexyltin hydroxide,respectively.The structures of the products were confirmed by IR,1H and13C NMR,elemental analysis and X-ray diffraction.The complexes 1 and 2 belong to monoclinic,space group P21/n and P21/c.A 2D network structure was formed by 30-membered or 32-membered macrocyclic tetratin species,which has been alternately connected through the Sn-O covalent bond or the Sn-O covalent bond and Sn...O weak interaction,respectively.The tests showed the two complexes displayed strong in vitro anti-tumor activity against five human tumor cell lines,Colo205,HepG2,MCF-7,Hela and NCI-H460 and has selective antibacterial property for S.Aureus,B.Subtilis,E.Coli and S.Typhi.CCDC:1047100，1;1047101，2.

bis(tricyclohexyltin)dicarboxylate;macrocycle compounds;crystal structure;biological activity

O614.43+2

A

1001-4861(2015)10-2044-07

10.11862/CJIC.2015.268

2015-05-26。收修改稿日期：2015-07-15。

湖南省自然科學基金(13JJ3112)和科技計劃(2014NK3086,2014FJ3060)項目，功能金屬有機材料湖南省普通高校重點實驗室開放基金資助項目(13K105,14K014,13K01-05,GN14K01)，湖南省重點學科基金和湖南省高校科技創(chuàng)新團隊支持計劃資助項目，衡陽師范學院協(xié)同創(chuàng)新中心培育項目(No.12XT02)，湖南省教育廳基金項目(No.15C0199,15C0200,14C0171,14C0168)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：hnkcq@qq.com；會員登記號：S06N8374M1012。