微波水熱兩步法合成高可見光響應Ag2S/ZnO及其光催化性能、機理

陳 熙 李 莉＊,,3 張文治 宋 強 李奕萱

(1齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，齊齊哈爾161006)

(2齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，齊齊哈爾161006)

(3黑龍江省高校精細化工重點實驗室，齊齊哈爾161006)

微波水熱兩步法合成高可見光響應Ag2S/ZnO及其光催化性能、機理

陳 熙1,2李 莉＊,1,2,3張文治2宋 強2李奕萱2

(1齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，齊齊哈爾161006)

(2齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，齊齊哈爾161006)

(3黑龍江省高校精細化工重點實驗室，齊齊哈爾161006)

在不同的制備條件下，通過微波水熱兩步法獲得了一系列Ag2S/ZnO光催化劑，采用X射線粉末衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis/DRS)、掃描電子顯微鏡(SEM)和N2吸附-脫附等測試手段對產物結構和形貌進行了表征。結果表明，產物以六方纖鋅礦ZnO為主，其晶型結構并未隨著反應溫度和Ag2S物質的量的增加而改變。Ag2S的引入顯著增強了光催化劑在可見光區的吸收，使吸收邊帶發生紅移，同時抑制了ZnO(001)晶面的生長。另外，所得產物的形貌隨著Ag2S物質的量的增加從爆米花狀轉變為少量的柱體顆粒，且BET比表面積經過復合后明顯減小。以羅丹明B為目標降解物，研究并比較了一系列Ag2S/ZnO光催化劑對羅丹明B的光降解性能。結果表明，nAg2S/nZnO=1∶10時，光催化劑在紫外光、可見光和模擬日光的照射下具有最好的光催化效果，優于目前應用最廣泛的市售P25。另外，所制備的光催化材料Ag2S/ZnO經4次循環使用后，其降解效率沒有明顯下降，表明該催化材料具有一定的光催化穩定性。經捕獲實驗研究發現，在Ag2S/ZnO的光催化反應中空穴起主要作用，并根據絕對電負性估算了復合材料Ag2S/ZnO的能帶位置，據此提出了可能的光催化反應機理。

微波水熱法；Ag2S/ZnO；可見光響應；光催化；羅丹明B

0 引言

當今社會，日新月異的科學技術不僅給人們的工作和生活帶來了方便和舒適，同時也帶來了環境問題和能源危機。太陽能具有廉價、清潔、可再生等優點，因此，如何高效地利用太陽能已被廣泛研究。而光催化技術是一項綠色環保技術，具有氧化能力強、無二次污染、耗能低、操作簡單等特點，開創了去除環境污染物的新局面。

目前，最常用的光催化材料有TiO2、CdS等[1-5]。納米ZnO作為光催化材料的研究依然是光催化領域的研究熱點之一，這是因為ZnO有著TiO2光催化材料無法比擬的優點。在一定條件下，ZnO的光催化活性要強于TiO2光催化材料，同時其利用太陽光的能力以及量子效率均要高于TiO2，這對于ZnO作為光催化材料的實際應用是很有意義的。納米ZnO是一種重要的直接寬帶隙半導體(E=3.27 eV)，具有六角晶系結構，其激子束縛能高達60 meV，有較高的激子濃度，在光催化、液晶顯示器、薄膜晶體管、發光二極管等方面中均有應用，是一種多功能的新型無機材料[6-8]。由于ZnO具有無毒、易制備、低成本、高催化活性以及納米ZnO具有非常小的尺寸等優點，并且具備納米材料特有的量子效應、體積效應和表面效應等特殊性質，使其在光催化領域中取得了高速的發展。例如，ZnO納米顆粒、納米棒陣列、納米薄膜等均在光催化領域中得到了較好的應用[9-11]。但是ZnO也有一定的劣勢，例如，ZnO的光響應主要在紫外光區域，可見光活性較小，其電子-空穴對的復合率較高，光腐蝕性較強，因而如將ZnO與其他材料進行復合則可以有效改善其光催化性能。

近年來，納米復合材料受到材料界和產業界的普遍關注，成為納米材料產業化的主要領域之一。通過調控納米復合材料的結構參數，利用其復合效應可以使材料在各個方面獲得綜合性能。其中，利用二元或多元組分構筑復合光催化劑是提高光催化活性的重要手段之一。因此，利用納米ZnO和其它納米材料的復合可以彌補ZnO自身的缺點，從而提高其光催化性能[12-13]。

微波是頻率在300 MHz～300 GHz范圍的電磁波，具有波長短、頻率高和穿透性強的特點。微波通過偶極極化和離子傳導的形式從溶劑內部直接進行加熱，具有加熱速度快、反應靈敏、受熱均勻、無溫度梯度等優點。微波水熱是合成納米材料及材料形貌控制研究的一種新方法，即將常規的水熱合成法與微波場相結合，利用微波作熱源對反應物進行加熱，可以得到粒度分布窄、相純度高、表面缺陷較少的高質量納米晶體[14-15]。

據此，本文通過微波輔助水熱法將ZnO與Ag2S進行復合，一方面希望通過與窄帶隙半導體的復合來有效地改變光的吸收，使其吸收邊帶紅移，以達到較高的太陽光譜利用效率。另一方面，在復合材料的界面構筑了異質結，通過改變光生載流子的傳導途徑來提高其光生電荷的分離效率，從而改善復合材料的光催化反應活性。另外，本文通過改變微波反應溫度和Ag2S物質的量進一步考察了實驗條件對上述光催化劑的結構和催化性能的影響。同時，在紫外光、可見光和模擬日光等多模式光催化條件下，考察了Ag2S/ZnO催化劑的光催化活性，并通過捕獲實驗初步探討了復合材料可能的光催化反應機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Zn(NO3)2·6H2O購于天津市東麗區天大化學試劑廠；Na2S·9H2O購于天津市凱通化學試劑有限公司；AgNO3購于天津市贏達稀貴化學試劑廠。氫氧化鈉、無水乙醇和羅丹明B等均為市售分析純，全部實驗用水均為二次蒸餾水。MDS-8G微波反應器(上海新儀微波化學科技有限公司)；BL-GHX-V光化學反應儀(西安比朗生物科技有限公司);TU-1901紫外-可見雙光束分光光度計(UV-Vis，北京普析通用公司)。

1.2 催化劑制備

1.2.1 ZnO制備

首先，稱取0.005 mol Zn(NO3)2·6H2O溶解于20 mL去離子水中；再將0.01 mol NaOH溶解于10 mL去離子水攪拌至溶解。在攪拌狀態下將NaOH溶液逐滴加入到Zn(NO3)2溶液并持續攪拌5 min，得到乳白色膠體。最后，將混合溶液轉入帶聚四氟乙烯襯底的反應釜中，控制混合溶液體積為35 mL，保持溶液溫度為160℃微波輻射30 min。反應結束后將水熱釜自然冷卻至室溫，得到乳白色沉淀。產物用去離子水和無水乙醇反復洗滌，并在60℃下干燥12 h，研磨后即可獲得ZnO納米顆粒。

1.2.2 Ag2S/ZnO制備

稱取一定質量的ZnO納米顆粒溶于20 mL去離子水，超聲分散5 min，得到乳白色懸浮液；稱取不同物質的量x的Na2S·9H2O使其溶解，并滴加到ZnO的乳白色懸浮液中，得到淡黃色溶液。攪拌1 h后，緩慢滴入物質的量為2x的AgNO3溶液，溶液由淡黃色逐漸轉變為黑色，證明生成了Ag2S沉淀。繼續攪拌1 h后置于100 mL聚四氟乙烯內襯的水熱釜中密封，控制混合溶液體積為35 mL，分別保持在120、160和200℃的反應溫度下微波輻射30 min。待反應結束后，用去離子水和無水乙醇反復洗滌，放入烘箱60℃干燥12 h，最終研磨得到nAg2S/ nZnO=1∶10的Ag2S/ZnO分別在室溫、120、160和200℃的反應溫度下的復合產物，標記為Ag2S/ZnO 1-10、Ag2S/ZnO 120°1-10、Ag2S/ZnO 160°1-10和Ag2S/ ZnO 200°1-10。同時，保持200℃的合成條件不變，改變合成產物nAg2S/nZnO為1∶5、1∶20，所得的復合產物分別標記為Ag2S/ZnO 200°1-5和Ag2S/ZnO 200° 1-20。

1.3 催化劑表征

樣品的XRD譜采用德國Bruker-AXS(D8)X射線衍射儀進行分析。樣品的XPS譜采用VGADES400 X射線光電子能譜儀(以Al Kα X射線(hν=1 486.4 eV)作為激發源，真空度為10-6Pa)進行測定。樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-vis/ DRS)由北京普析通用公司生產的TU-1901型紫外-可見分光光度計(積分球)測定。樣品的SEM分析采用日本日立公司S-4700的掃描電鏡(工作電壓是5 kV)。樣品的比表面積和孔徑由美國康塔公司的Quantachrome NovaWin2型物理吸附儀測定(測定溫度為77 K)。樣品溶液的吸光度由北京普析通用公司生產的TU-1901型紫外-可見分光光度計在λmax處測定。

1.4 光催化實驗

光催化實驗裝置由圓柱形石英外管和石英玻璃套環繞的內置光源構成，紫外光源為125 W高壓Hg燈(主要發射線位于313.2 nm)。可見光光源為400 W Xe燈(主要發射線大于410 nm，內套管采用11號玻璃制作以濾去Xe燈發射的紫外光)。微波輔助光催化反應裝置及微波無極燈類型見之前的報道[16]。模擬日光實驗采用外置式1 000 W Xe燈，其與反應液距離為8.5 cm。實驗中反應液(如RhB)的濃度為50 mg·L-1，紫外光催化時催化劑用量為0.15 g，反應液體積90 mL；可見光催化時催化劑用量0.3 g，反應液體積220 mL；模擬日光催化時催化劑用量為0.15 g，反應液體積90 mL。

光催化反應過程：將催化劑分散于反應液中，形成懸浮液，超聲10 min，避光攪拌30 min，達到吸附-脫附平衡。將光強度穩定的光源置于反應液中(模擬日光催化時將燈置于反應液外)，實驗過程中不斷磁力攪拌，每隔一段時間取樣一次(3 mL)，離心分離除去催化劑后，取上層清液并用TU-1901紫外-可見雙光束分光光度計在λmax處測定其吸光度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

為了考察合成產物Ag2S/ZnO的晶型結構，對樣品進行了X射線衍射分析，結果如圖1所示。由圖1可見，各樣品的衍射峰位置與ZnO的標準卡片JCPDS NO.36-1451相吻合，其衍射晶面從左至右分別為(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)和(004)晶面，表明所獲產物主要晶型結構為六方纖鋅礦結構，且各個晶面的衍射峰較尖銳，峰強較高，證明具有良好的結晶度。另外，帶☆號的小峰則對應于標準卡片No.65-2356上屬于Ag2S的衍射峰，說明所合成的復合材料中Ag2S的純度較好，并未產生其他物相。同時，從圖1中各樣品復合Ag2S以后的衍射峰來看，ZnO的晶型結構并未隨著反應溫度和Ag2S物質的量的增加而改變，但Ag2S的衍射峰強度卻隨著反應溫度和物質的量的增加而增強。

圖1 純ZnO及不同樣品Ag2S/ZnO的X射線衍射圖Fig.1XRD patterns of the pure ZnO and different Ag2S/ ZnO samples

根據Scherrer公式d=Kλ/(Bcosθ)分別計算了各合成產物的平均晶粒尺寸，結果見表1。其中，d為晶粒的平均晶粒直徑，K為常數0.89，B為樣品衍射峰的半高寬度，λ為X射線波長0.154 178 nm，θ為最高衍射峰對應的布拉格角[17]。由表1可見，與純ZnO相比，未經微波處理的Ag2S/ZnO 1-10具有較小的平均晶粒尺寸，這可能是由于ZnO經過復合，其晶界產生了一定的缺陷，從而抑制了晶粒的生長。與沒有微波處理的復合材料相比，微波處理可使晶體生長速度增加，平均晶粒尺寸明顯增大，并隨著Ag2S物質的量的增加而增加。另外，由圖2可知，增加反應溫度對ZnO的晶胞參數幾乎沒有影響，然而，隨著Ag2S/ZnO物質的量之比的增加，ZnO的晶胞參數a值增大而c值卻減小。如圖3所示，結果表明，Ag2S的引入有利于抑制ZnO(001)晶面的生長。

圖2 微波反應溫度和nAg2S/nZnO與晶胞參數變化關系圖Fig.2Diagram for relation between microwave reaction temperature and cell parameters as well as nAg2S/nZnOand cell parameters

圖3 Ag2S與ZnO復合前后晶格變化示意圖Fig.3Lattice variation of ZnO before and after composites to Ag2S

表1 各合成產物的晶胞參數、晶粒尺寸d、帶隙能Eg和BET比表面積SBETTable 1Crystal parameter,crystallite sizes,energy band gaps and BET specific surface area of different synthesized composites

2.2UV-Vis/DRS分析

為了考察純ZnO及不同樣品Ag2S/ZnO的光學吸收性能，本文對其進行了紫外-可見漫反射吸收光譜分析。由圖2(a)可見，ZnO在400 nm處對可見光的吸收急劇減小，說明純ZnO的吸收邊低于400 nm。而Ag2S的引入不僅使ZnO的吸收帶邊發生明顯的紅移，并且隨著Ag2S物質的量的增加，紅移現象和可見光區的吸收強度都明顯提高。另外，復合材料在420～480 nm范圍有強吸收，其可歸因于Ag的等離子體共振效應(SPR效應)，并且該吸收峰的強度隨著Ag2S物質的量的增加更加明顯。上述結果表明，Ag的加入有利于復合材料在可見光區的吸收。圖2(b)為(αhν)2與能量(hν)的變化關系圖，利用切線法[18]，獲得的純ZnO及不同nAg2S/nZnO的禁帶寬度結果見表1。由表1中數據可見，復合材料經過微波處理后，禁帶寬度減少，并且隨著Ag2S物質的量的增加，Ag2S/ZnO的禁帶寬度也逐漸減少，表明微波輔助合成的Ag2S/ZnO對可見光具有較高的吸收，其可見光光催化活性有望得到顯著改善。

圖4 (a)純ZnO及不同樣品Ag2S/ZnO的紫外-可見漫反射吸收光譜圖;(b)(αhν)2與(hν)的能量曲線圖Fig.4(a)UV-Vis/DRS spectra;(b)Plot of(αhν)2versus energy(hν)of pure ZnO and different Ag2S/ZnO samples

圖5 純ZnO及不同樣品Ag2S/ZnO的SEM照片Fig.5SEM images of the pure ZnO and different Ag2S/ZnO samples

2.3 SEM分析

為了考察純ZnO及不同樣品Ag2S/ZnO的表面形貌，本文進行了掃描電子顯微鏡(SEM)分析，結果見圖5。由圖5可清楚地觀察到，通過改變Ag2S的物質的量可以使ZnO的形狀發生改變。純ZnO由分散性良好的納米顆粒組成(a)。當Ag2S和ZnO的物質的量之比為1∶20時，可發現顆粒的大小非常不均勻，顆粒之間有團聚現象(c)。增加物質的量之比到1∶10時，納米顆粒開始堆積成大塊的爆米花狀結構顆粒，且晶體的分散性得到改善(d)。繼續增大nAg2S/nZnO到1∶5時，可發現“爆米花”上的顆粒繼續生長，形成了少量形狀較為規則的柱體(e)。另外，如圖5(b)和5(d)所示，微波處理前，Ag2S/ZnO的團聚現象非常嚴重，經過微波處理后，Ag2S/ZnO的團聚明顯得到改善，顆粒的大小也有一定程度的增加。上述SEM結果表明，復合材料Ag2S/ZnO經過微波處理，不僅提高了晶體的分散性，還能促進晶體的生長。

圖6 Ag2S/ZnO 200°1-10全譜(a);Zn2p(b)；O1s(c);Ag3d(d);S2p(e)的XPS譜圖及其XPS定量分析結果圖(f)Fig.6XPS spectra of Ag2S/ZnO 200°1-10(a),Zn2p(b),O1s(c),Ag3d(d),S2p(e)and its result of the quantitative analysis(f)

2.4 XPS分析

通過XPS分析了樣品Ag2S/ZnO的表面組成和元素的價態，如圖6所示。由全譜圖6(a)可知，材料表面只有Zn、C、O、Ag和S元素，其中C元素來自儀器本身和環境的干擾[19]。圖6(b)顯示處于結合能1 021.7和1 044.9 eV的峰分別對應于Zn2p3/2和Zn2p1/2，因此可以證明樣品中的Zn是以Zn2+形式存在的。圖6(c)中，O1s在530.4和531.8 eV處出現的特征峰，分別對應于復合材料晶格氧和吸附氧，其對應的值表明為-2價[20]。圖6(d)顯示，367.7和373.7 eV處分別為Ag3d5/2和Ag3d3/2的2個分裂峰，證明Ag是以一價形式存在的[21]。圖6(e)顯示，S元素在160.8和162.0 eV處的結合能顯示其為-2價，這與XRD所得的結果相一致[21]。圖6(f)為樣品Ag2S/ZnO 200°1-10的定量分析結果圖，由圖可知，Ag2S與Zn的比例為1∶9.1。其中，過量的氧原子來源于復合材料表面的吸附氧，這與圖6(c)所測得的結果相一致。

2.5 N2吸附-脫附測定分析

為考察Ag2S對ZnO樣品表面物理化學性質的影響，本文對純ZnO和樣品Ag2S/ZnO 200°1-10進行了N2吸附-脫附實驗測定，結果如圖7所示。根據IUPAC定義，上述純ZnO和Ag2S/ZnO 200°1-10的等溫線均屬于Ⅳ型等溫線且具有H3型滯后環，這種等溫線的類型及其滯后環是由于毛細管的凝聚和結構中有板狀顆粒的聚集所引起的。從圖7孔徑分布曲線來看(插圖所示)，上述兩樣品主要為介孔分布，但其孔徑分布較為寬泛。另外，ZnO與Ag2S經過微波復合后，由于納米顆粒的堆積作用(見SEM)，其大孔范圍的積分孔體積明顯減小。由表1可見，與純ZnO相比，各復合材料的BET比表面積均有不同程度的減少，一般來說，較大的比表面積在一定程度上可以提高與染料分子的接觸面積，有利于光催化反應的進行。但根據文中2.6部分內容，本文所獲Ag2S/ZnO的比表面積大小并不是影響其光催化活性的主要因素。

圖7 純ZnO(a)和Ag2S/ZnO 200°1-10(b)的N2吸附-脫附等溫線及BJH孔徑分布曲線(插圖(a,b))Fig.7Nitrogen-adsorption isotherms and BJH pore size distributions(insets(a,b))of Pure ZnO(a)and Ag2S/ZnO 200°1-10(b)

2.6 Ag2S/ZnO光催化性能研究

為了考察微波反應溫度和Ag2S物質的量對Ag2S/ZnO光催化性能的影響，本文在紫外光條件下，以羅丹明B作為模型分子進行了紫外光催化實驗，結果見圖8(a)。圖8(a)的結果表明，適當的物質的量之比比升高微波反應溫度更有利于提高催化劑的光催化活性，且當微波反應溫度為200℃，nAg2S/nZnO=1∶10時，復合材料的紫外光催化活性最好。為了探討純ZnO及不同nAg2S/nZnO的樣品對降解羅丹明B速率的影響，本文進行了動力學實驗結果分析，見圖8(b)。根據實驗數據，本文按照公式-ln(Ct/ C0)=kt+b進行了計算，其中，Ct為染料在t時刻的濃度(mg·L-1)，C0是染料初始濃度(mg·L-1)，k是速率常數(min-1)，b為常數。由圖8(b)可見，-ln(Ct/C0)與反應時間t基本呈線性關系，這說明催化劑對染料羅丹明B的降解遵循準一級反應動力學[22]。經計算，直接光降解、純ZnO、Ag2S/ZnO 1-10、Ag2S/ZnO 200°1-5、Ag2S/ZnO 200°1-10和Ag2S/ZnO 200°1-20的紫外光催化降解羅丹明B的表觀反應速率常數分別為0.005 67、0.021 61、0.057 48、0.043 02、0.065 17和0.056 02 min-1。由此可見，不同催化劑在紫外光下的活性順序為：Ag2S/ZnO 200°1-10>Ag2S/ZnO 1-10>Ag2S/ZnO 200°1-20>Ag2S/ZnO 200°1-5>純ZnO>直接光降解。

為了考察純ZnO及不同Ag2S/ZnO的多模式光催化活性，本文對它們進行了紫外光、可見光和模擬日光條件下的光催化實驗，結果見圖8(c)。由圖8 (c)顯示，純ZnO與Ag2S復合后，其光催化活性得到較大的提高，其中，Ag2S/ZnO 200°1-10在紫外光、可見光和模擬日光的照射下具有最好的光催化效果。可見光照射3 h和模擬日光照射6 h后對羅丹明B的降解率分別達到75%和36%，超過市售P25，具有良好的實際應用價值。這一結果可歸因于：當nAg2S/nZnO小于1∶10時，光生載流子的分離效率有限，對電子-空穴復合的抑制能力較弱，只能較少地提高光催化活性。然而，Ag2S的帶隙能非常小(0.9～1.1 eV)[23]，其電子-空穴對極易發生復合，當nAg2S/nZnO大于1∶10時，數量過多的Ag2S則演變為光生電子和空穴的復合中心，從而降低光催化效率，因而，Ag2S的物質的量必須控制在一個合適的范圍。為了考察復合材料Ag2S/ZnO的光催化穩定性，通過回收Ag2S/ZnO 200°1-10在紫外光條件下(每次光照時間均為60 min)循環4次降解模型分子羅丹明B。對比圖8(d)所示的X射線衍射圖可以看出，光照前后Ag2S/ZnO的晶型結構基本吻合，沒有新的物相產生，且經4次循環使用后，對羅丹明B仍有較高的降解率(圖d中插圖所示)，表明該復合材料具有一定的光催化穩定性。

2.7 可能的光催化反應機理

為了考察光催化材料Ag2S/ZnO在光催化反應中主要的活性物質，本文對Ag2S/ZnO 200°1-10進行了捕獲實驗。其中，選用對苯醌(BQN)捕獲超氧自由基(O2·-)，異丙醇(IPA)捕獲羥基自由基(·OH)，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)捕獲空穴(h+)。由圖9可見，未加捕獲劑時，紫外光照射60 min后，羅丹明B幾乎完全降解。而加入對苯醌、異丙醇和乙二胺四乙酸二鈉后，羅丹明B的降解率分別有不同程度的減少，表明3種捕獲劑對光催化反應中的活性物質均有一定程度的捕獲，且復合材料在光催化反應中主要的活性物質為空穴。

圖9 活性物種捕獲實驗Fig.9Reactive species trapping experiments

為了考察復合材料Ag2S/ZnO光生載流子的遷移途徑，本文通過公式(1)和(2)對其能帶位置進行了估算。

X是指半導體氧化物的絕對電負性，表現為構成化合物的各原子絕對電負性的幾何平均值；EC是自由電子在標準氫電極的勢能(4.5 eV)；ECB和EVB分別為半導體導帶和價帶的能帶位置。

圖10 復合材料Ag2S/ZnO可能的光催化反應機理圖Fig.10Photocatalytic reaction mechanism of Ag2S/ZnO composite

表2 ZnO和Ag2S的絕對電負性X、帶隙能Eg值、導帶CB和價帶VB的能帶位置ETable 2Absolute electronegativity(eV),energy band gaps(eV),conduction band and valence band of ZnO and Ag2S

基于上述結果，本文對Ag2S/ZnO可能存在的反應機理進行了推測，結果如圖10所示。當Ag2S/ZnO受到光能大于或等于其禁帶寬度的光照射后，電子由價帶(VB)被激發躍遷到導帶(CB)，形成光生電子，同時在價帶中產生相同數量的空穴(h+)。此時吸附在納米顆粒表面的溶解氧俘獲電子形成超氧自由基(O2·-)，而空穴將吸附在催化劑表面的OH-和H2O氧化成羥基自由基(·OH)。而超氧自由基和羥基自由基具有很強的氧化性，能將絕大多數的有機物氧化至最終產物CO2和H2O。但是在激發過程中，光生電子和空穴對相互接近，并且通過靜電引力相互作用，容易存在電子和空穴的復合。從圖10可以發現，Ag2S的導帶比ZnO更負，電子能夠有效地遷移到寬帶隙半導體ZnO上；同時，空穴可以發生氧化還原反應，從而減少了載流子之間的復合率，抑制了ZnO的光腐蝕。并且，Ag2S和ZnO復合后，其界面形成了異質結，異質結的存在實現了雙光子過程，顯著提高了復合材料的光催化活性。通常，2種半導體的能帶偏移是分離電子和空穴的驅動力，能級的偏移越大，電荷遷移的驅動力也越大。ZnO和Ag2S價帶間的電荷驅動力要遠大于導帶間的電荷驅動力，致使空穴的遷移的能力相對于電子要大得多，表明空穴的遷移能力是提高復合材料Ag2S/ZnO光催化活性的主要原因，這與捕獲實驗所得的結果相一致。

3 結論

采用微波水熱兩步法在不同微波反應溫度和nAg2S/nZnO的條件下合成了一系列結晶度較高的六方纖鋅礦Ag2S/ZnO光催化劑，且不同微波反應溫度和nAg2S/nZnO并未改變其ZnO晶型結構。另外，Ag2S的引入有助于提高催化劑在可見光區的吸收，使吸收帶發生紅移，同時，抑制了ZnO晶體(001)面的生長。復合材料通過微波輻射后，納米顆粒堆積成爆米花狀結構，晶體的分散性得到改善，大孔范圍內的積分孔體積明顯減小。另外，Ag2S/ZnO對羅丹明B染料的光降解性能受到微波反應溫度和nAg2S/nZnO的影響，其中，Ag2S/ZnO 200°1-10在紫外、可見以及模擬日光光催化模式下具有最好的光催化效果，比純ZnO有較大提高。這是由于Ag2S的引入，抑制了復合材料Ag2S/ZnO光生電子和空穴的復合，提高了光生載流子的分離效率，從而改善其光催化活性。

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Photocatalytic Performance and Photolysis Mechanism of Ag2S/ZnO with Visible-Light Response Prepared by Microwave Hydrothermal Two-Step Method

CHEN Xi1,2LI Li＊,1,2,3ZHANG Wen-Zhi2SONG Qiang2LI Yi-Xuan2
(1College of Materials Science and Engineering,Qiqihar University,Qiqihar,Heilongjiang 161006,China)
(2College of chemistry and chemical engineering,Qiqihar University,Qiqihar,Heilongjiang 161006,China)
(3College of Heilongjang Province Key Laboratory of Fine Chemicals,Qiqihar,Heilongjiang 161006,China)

Under different synthetic condition,the Ag2S/ZnO photocatalyst with visible-light response was prepared by microwave hydrothermal two-step method.The phase structures,physicochemical properties and morphologies were well-characterized via X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),UV-vis diffuse reflectance absorption(UV-Vis/DRS),Scanning electron microscopy(SEM)and N2adsorptiondesorption tests.Results indicate that the synthetic product is mainly hexagonal wurtzite ZnO,of which phase structure has been changed with the temperature of reaction and the nAg2S/nZnOincreased.The presence of Ag2S enhances the light absorption of the photocatalyst under the visible-light region,redshifting the absorption band,and suppresses the growth of ZnO along the(001)crystal plane.In addition,with thenAg2S/nZnOincreased,the morphology of synthetic Ag2S/ZnO realizes a transformation from the shape of popcorn to cylinder,moreover,the BET values reduce obviously.Compared to pure ZnO,when thenAg2S/nZnOwas 1∶10,the composite performs the highest photocatalytic activity to degrade Rhodamine B under the irradiation of ultraviolet,visible and simulated sunlight,far superior than P25 which was the most widely used at present.Moreover,there is no significant change in the degradation efficiency of Ag2S/ZnO 200°1-10 after four times of recycling,which shows the photocatalytic stability to a certain extent.In addition,the capture experiments proved that holes brought out main effect on the photocatalytic reaction of Ag2S/ZnO.Accordingly,a potential reaction mechanism was proposed.

microwave hydrothermal synthesis method;Ag2S/ZnO;visible-light response;photocatalysis;Rhodamine B

O643.36

A

1001-4861(2015)10-1971-10

10.11862/CJIC.2015.269

2015-01-30。收修改稿日期：2015-08-17。

國家自然科學基金(No.21376126)，黑龍江省自然科學基金(No.B201106、B201314)，黑龍江省教育廳科學技術研究項目(No.12511592)，黑龍江省政府博士后資助經費(No.LBH-Z11108)，黑龍江省普通高校綠色化工技術重點實驗室開放課題資助項目(2013年)和黑龍江省政府博士后科研啟動金(No.LBH-Q13172)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：qqhrll@163.com，Tel:0452-2738206；會員登記號：S06N2317M1508。