焙燒溫度對In2TiO5納米帶晶型結構及光催化性能的影響

張欽庫 姚秉華 于 艷 魯 盼 龐 波 熊 敏

(1西安理工大學應用化學系，西安710048)

(2榆林學院建筑工程系，榆林719000)

(3陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室(商洛學院)，商洛726000)

焙燒溫度對In2TiO5納米帶晶型結構及光催化性能的影響

張欽庫1,2姚秉華＊,1,3于 艷3魯 盼1龐 波1熊 敏1

(1西安理工大學應用化學系，西安710048)

(2榆林學院建筑工程系，榆林719000)

(3陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室(商洛學院)，商洛726000)

以Ti(OC4H9)4、In(NO3)3和聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)為原料，采用靜電紡絲技術制備了In2TiO5納米帶。利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)和N2吸附-脫附等技術對不同焙燒溫度處理得到的樣品進行表征，詳細研究了焙燒溫度對In2TiO5納米帶晶粒尺寸、形貌、比表面積和孔徑的影響。以20 mg·L-1的氟喹諾酮類抗生素左氧氟沙星(LEV)為目標降解物，125 W高壓汞燈為光源，評價了不同焙燒溫度下In2TiO5納米帶的光催化活性。結果表明，焙燒溫度對In2TiO5的形貌與光催化活性有明顯影響。當焙燒溫度為800℃時，制備的In2TiO5納米帶表面光滑，其寬度為(552±58)nm、厚度約為140 nm，光催化活性最強，光照60 min，LEV的降解率可以達到95%。

In2TiO5納米帶；靜電紡絲；焙燒溫度；光催化；降解

鈦酸鹽納米材料具有優異的機械性能、電學性能、光學性能以及熱化學穩定性，在當代材料科學領域中占有十分重要的位置，且我國鈦資源儲量豐富，發展鈦酸鹽工業具有重要意義。In2TiO5是一種寬禁帶半導體材料，其晶體是由[InO6]和[TiO6]的八面體組成，具有三維隧道結構，晶體中的八面體結構有利于電子的轉移。目前，In2TiO5的制備方法有高溫固相法[1]和低溫燃燒合成法[2]，前者耗時且制備的納米材料均勻性差，后者操作過程較煩雜，實驗周期長，且制備的材料比表面積較小。靜電紡絲技術具有操作簡單、實驗條件易控制等優點，是制備無機氧化物納米材料的最有效方法之一。采用靜電紡絲技術可制備較大比表面積的準一維結構納米材料。準一維結構納米材料具有比表面積大、孔隙率高、光催化活性高、力學強度好、形狀固定和容易回收等優點，得到研究者們的廣泛研究，如納米棒[3]、納米線[4]、納米管[5]和納米帶[6]等。其中，納米帶因具有獨特的性能和新穎的結構特點而備受關注。制備納米帶的方法有離子交換法[7]、模版法[8]、分子自組裝法[9]、水熱法[10]和靜電紡絲法[6]等。目前，采用靜電紡絲技術制備的納米帶有SnO2[11]、NiO-Au[12]、Y2O3∶Eu3+[13]、LaCrO3及LaCrO4[14]、Fe2O3及LaFeO3[15]、CuO/In2O3[6]等。但關于In2TiO5納米帶的研究迄今未見報道。

本工作以酞酸丁酯(Ti(OC4H9)4)和硝酸銦(In(NO3)3)為原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)為模板劑，乙醇為溶劑制備了前驅體溶膠，然后利用靜電紡絲技術制備In-Ti-PVP復合前驅體纖維氈，經不同溫度焙燒得到In2TiO5納米帶，對所得產物進行了表征，并研究了焙燒溫度對In2TiO5納米帶的形貌及其光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 In2TiO5納米帶的制備

稱取2.3 g PVP-K30于8 mL無水乙醇中，在室溫下密閉攪拌溶解，得溶液A；將1 mL Ti(OC4H9)4在磁力攪拌下緩慢滴加到2 mL冰醋酸和2 mL無水乙醇的混合液中，繼續攪拌30 min，得溶液B；取0.2 mol·L-1In(NO3)3溶液5 mL于錐形瓶中，并加入10 mL溶液A，0.85 mL溶液B及適量的去離子水，室溫下磁力攪拌一定時間，得到橙黃色透明溶膠。

利用自制的靜電紡絲裝置進行紡絲。靜電紡絲裝置由高壓直流電源、蠕動泵和鋁箔接受裝置三部分組成。紡絲針頭內徑為0.5 mm，紡絲速度為3 mL·h-1。調節紡絲針頭與水平面成約30°的夾角，毛細尖端與接收板的距離為18 cm，施加20 kV的電壓。紡絲結束將纖維氈置于60℃真空干燥箱中干燥10 h。最后,將纖維氈置于馬弗爐中,以2℃·min-1的升溫速率升溫至一定溫度(700、800、900、1 000℃)，恒溫2 h后自然冷卻至室溫，即得In2TiO5納米帶(記為ITO-7、ITO-8、ITO-9、ITO-10)。

1.2 表征與測試

采用XRD-6100型射線衍射儀(日本島津)表征樣品的晶體結構，Cu Kα靶，工作電壓40 kV、電流30 mA，λ=0.154 18 nm，全聚焦彎晶后單色器，2θ范圍10°～70°，掃描速度10°·min-1，以連續掃描方式收集數據；采用EVO MA10高分辨掃描電鏡(德國蔡司)對樣品進行形貌分析，加速電壓為10 kV；利用INCA 250 X-Max型X射線能譜儀(英國牛津)進行樣品微區成分分析；采用JK-BK122W型靜態氮吸附儀(北京精微高博儀器有限公司)測定液氮(77 K)溫度下的N2吸附-脫附等溫線，用BET方法計算樣品的比表面積；采用TU-1901型雙光束紫外可見漫反射分光光度儀(北京普析通用儀器有限公司)測定樣品的紫外-可見吸收光譜，以BaSO4為參比，并用Kulblka-Munk方法把漫反射率轉化為吸光度；采用Delsa Nano C粒度儀(美國貝克曼庫爾特公司)檢測樣品的寬度分布。

1.3 光催化降解實驗

光催化反應器由光源(高壓汞燈，125 W)，石英試管(長22.0 cm，直徑為2.0 cm，距離光源10 cm)、冷阱、通氣管等構成。光催化反應時，將通氣管插入石英管底部，通入空氣以維持催化劑懸浮于降解液中。在石英反應管中加入LEV溶液50 mL和0.05 g光催化劑，在無光照下通氣30 min后，開啟光源，開始計時，每隔一定時間取樣，高速離心后取上層清液，在290 nm處測定溶液吸光度。根據吸光度與LEV濃度的線性關系，以ct/c0的大小進行光催化性能評價，其中c0為被降解物質的起始質量濃度(mg·L-1)，ct為反應t時間被降解物質的質量濃度(mg·L-1)。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同焙燒溫度In2TiO5樣品的XRD圖。由圖可知，經700℃焙燒的樣品在30.53°(203)、31.23°(013)、35.63°(210)和51.68°(216)晶面出現的In2TiO5特征衍射峰，衍射峰的強度相對較低，且半高寬較大，說明得到的粒徑較小，晶化程度較差；隨著焙燒溫度的增加，衍射峰的強度逐漸增強，經800、900和1 000℃焙燒的樣品在13.58°(101)、17.06°(102)、27.36°(202)、30.53°(203)、31.23°(013)、35.63°(210)、36.16°(211)、41.68°(115)、50.75°(401)、 51.68°(216)、51.80°(117)、52.19°(020)、58.68°(412)、60.46°(413)、61.57°(209)、61.69°(223)和61.98°(218)等處出現明顯的衍射峰，其衍射峰與化合物In2TiO5(PDF No.82-0326，a=0.350 1 nm，b=0.724 1 nm，c= 1.489 nm)的特征衍射峰完全一致，峰型相對較尖銳，半高寬逐漸變窄，且無雜峰，說明In2TiO5的晶化程度越來越高，粒徑依次增大。根據Scherrer公式由In2TiO5(203)晶面半高寬數據計算可知，800、900和1 000℃下焙燒樣品平均粒徑分別為48.9、55.7和60.9 nm。In2TiO5晶粒尺寸隨焙燒溫度升高而逐漸增大的同時，其衍射峰向低角度方向位移。同時發現焙燒溫度升高引起了晶體膨脹，晶胞體積逐漸增大。具體點陣參數如表1所示。

圖1 不同焙燒溫度In2TiO5樣品的XRD圖Fig.1XRD patterns of In2TiO5samples calcined at different temperatures

表1 不同焙燒溫度制備的In2TiO5點陣參數和晶胞體積Table 1Lattice parameters and cell volume of photocatalyst calcinated at different temperatures

圖2 不同焙燒溫度下In2TiO5納米帶的SEM照片和寬度分布直方圖Fig.2SEM images and width histograms of In2TiO5nanobelts calcined at different temperatures

2.2 SEM及EDS分析

不同焙燒溫度In2TiO5樣品的SEM照片和相應的納米帶寬度分布直方圖如圖2所示。由圖可知，當焙燒溫度為700℃時所得In2TiO5納米帶的表面粗糙，寬度為(1.05±0.70)μm，厚度約為150 nm；當焙燒溫度為800℃時所得In2TiO5納米帶的表面較為光滑，寬度為(552±58)nm，厚度約為140 nm；當焙燒溫度為900℃時所得In2TiO5納米帶出現由兩側向中心彎曲，且部分納米帶表面形成孔狀結構，寬度為(447±46)nm，厚度約為120 nm；當焙燒溫度為1 000℃時，由于焙燒溫度過高，In2TiO5納米帶部分破碎，得到In2TiO5納米粒子和納米帶的混合物，其中，納米粒子粒徑約為90 nm，納米帶寬度為(401±45)nm，厚度約為110 nm。由SEM和納米帶寬度分析結果表明，所制備的In2TiO5納米帶尺寸均勻，寬度服從正態分布，且隨著焙燒溫度的升高納米帶明顯變薄變窄；當焙燒溫度高于900℃時，納米帶形成多孔結構。通過EDS分析，經不同溫度焙燒后的樣品中的In、Ti原子個數比約為2∶1，與In2TiO5中的In、Ti化學計量比一致。

2.3 UV-Vis DRS分析

圖3為經過Kulbelka-Munk變換后In2TiO5納米帶的UV-Vis DRS圖譜。由圖3(a)可知，隨著焙燒溫度的升高，In2TiO5樣品在200～400 nm區域的光吸收率逐漸減小，且光吸收邊發生藍移。根據Tauc法則，得到的(αhν)2-hν關系曲線如圖3(b)所示，其中α是半導體的光吸收系數，hν為入射光子能量。將內插圖曲線的線性部分外延至與橫坐標相交，則交點值即為樣品的禁帶寬度。隨著焙燒溫度的增加，In2TiO5樣品的禁帶寬度從3.38 eV增加至3.49 eV，對應的最大光響應波長從366.9 nm降低至355.3 nm。這是因為隨著焙燒溫度的升高，In2TiO5晶粒粒度逐漸增大，導致催化劑的量子效應降低，從而使得催化劑的禁帶寬度變寬。這與XRD的分析相吻合。

圖3 In2TiO5的UV-Vis DRS圖譜及(αhν)2-hν曲線Fig.3UV-Vis DRS of In2TiO5and the inset is the plots of(αhν)2vs hν

2.4 BET比表面積分析

圖4(a)為不同焙燒溫度In2TiO5納米帶的N2吸附-脫附等溫曲線。由圖可知，700℃和800℃焙燒樣品的曲線屬于第Ⅴ類型吸附-脫附等溫曲線，H3型滯后環。隨著焙燒溫度的升高，滯后環向高壓區移動，且滯后環面積明顯增大。這是由于樣品中片狀結構堆積產生的狹縫孔所致，且隨著焙燒溫度的升高，狹縫孔逐漸增大。900℃和1 000℃焙燒樣品的曲線屬于第Ⅳ類型吸附-脫附等溫曲線，H4型滯后環。這是因為高溫導致部分In2TiO5納米帶斷裂，形成納米微粒，微孔來自納米微粒與納米帶的混合堆積所致，焙燒溫度越高，堆積孔越大。此點可以通過圖4(b)中樣品的孔徑大小分布曲線得到證實。

圖4不同焙燒溫度下In2TiO5樣品的吸(脫)附曲線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.4N2adsorption-desorption isotherm curves(a)and the pore size distribution curves(b)of In2TiO5samples calcined at different temperatures

圖4 (b)為不同焙燒溫度In2TiO5納米帶的孔徑分布曲線。由圖可知，在700～800℃焙燒溫度下，In2TiO5納米帶的孔徑分布在2～10 nm之間，但隨著焙燒溫度的升高，每個區間的孔容積區逐漸下降。不同焙燒溫度In2TiO5納米帶的BET比表面積、平均孔徑和最大孔容積如表2所示。由表可知，隨著焙燒溫度的升高，樣品的平均孔徑逐漸增大，而比表面積和最大孔容積卻逐漸減小。這是因為在高溫焙燒時，催化劑形貌的變化導致顆粒堆積孔的塌陷或消失，使樣品比表面積隨焙燒溫度升高而逐漸減小。另外，高溫焙燒引起的孔結構塌陷、晶粒的增大和團聚都可造成比表面積的減小。這與XRD和SEM的分析結果相一致。

2.5 光催化性能評價

圖5為In2TiO5納米帶對LEV的光催化降解曲線。由圖可知，不同焙燒溫度下制備的In2TiO5納米帶對LEV的光降解均有一定的催化作用，隨著光照時間的延長，LEV的降解率逐漸增大。當焙燒溫度由700℃升高至800℃時，In2TiO5納米帶的光催化活性逐漸增強；焙燒溫度再進一步提高，In2TiO5納米帶的光催化活性呈現下降趨勢。由此可見，經800℃焙燒后得到的In2TiO5納米帶對LEV具有最好的光催化降解效果，光照60 min，LEV的降解率可以達到95%，而此時未加光催化劑時LEV的降解率僅為12%。這是因為：一則In2TiO5納米帶晶粒的平均粒徑隨著焙燒溫度的升高而增大，結晶度的提高致使充當電子空穴對重組位點的缺陷減少，反應位點增加，從而導致光催化效果增大；若繼續升高焙燒溫度，晶粒尺寸繼續增加，量子效應降低，而導致光催化效果降低[16]。二則比表面積是決定反應基質吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其他因素相同的情況下，比表面積大則吸附量大，活性也越高[17]。焙燒溫度從800℃升至1 000℃，樣品的比表面積逐漸減小，從而導致光催化劑的催化活性呈下降趨勢。當焙燒溫度為700℃時，樣品的比表面積雖然最大，但因熱處理不充分，催化劑晶化程度較低，存在更多的光生電子與空穴復合中心，導致光催化活性降低。這與前面的XRD、SEM、UV-Vis DRS和BET表征結果相吻合。

在焙燒溫度800℃條件下制備In2TiO5納米帶對20 mg·L-1LEV的光催化降解曲線見圖6。由圖可知，隨著光照時間的延長，LEV 290 nm的特征吸收峰逐漸減弱，降解20 min，此特征吸收峰基本消失。30 min后250～340 nm的吸收曲線趨近于直線，60 min，In2TiO5納米帶對LEV的去除降解率達95%。這是因為隨著光照時間的延長，經脫甲基和脫氟等一系列作用[18]，LEV分子逐漸被破壞，最終被轉化為小分子有機物、CO2和H2O。這表明In2TiO5納米帶對LEV具有優異的光催化降解效果。

圖5 焙燒溫度對樣品光催化性能的影響Fig.5Effects of calcination temperature on photocatalytic activity of samples

圖6 不同光催化降解時間LEV溶液的吸光度變化曲線Fig.6UV-Vis absorptance spectra of levofloxcin lactate solution at different degradation time

圖7 In2TiO5納米帶重復使用5次的光催化降解曲線Fig.7Degradation curves of In2TiO5nanobelts for reusing 5 times

表2 不同焙燒溫度制備In2TiO5納米帶的BET比表面積，平均孔徑和最大孔容積Table 2BET surface area,average pore size and maximum pore volume of In2TiO5nanobelts calcined at different temperatures

2.6 樣品重復使用穩定性分析

圖7為In2TiO5納米帶重復使用對LEV的光催化降解曲線圖。從圖可以看出，樣品重復使用5次之后，其光催化活性基本保持不變。這表明所制備的In2TiO5納米帶具有較高的光催化活性和良好的穩定性。

3 結論

采用靜電紡絲技術制備了In-Ti-PVP復合纖維氈，探討了焙燒溫度對In2TiO5納米帶的晶型結構和光催化性能影響。結果表明：(1)隨著焙燒溫度的升高，In2TiO5的平均粒徑從29.7 nm增大至60.9 nm ((203)晶面)，結晶度增大，且晶胞體積逐漸增大；平均粒徑的增加，導致納米粒子的量子效應降低，引起樣品禁帶寬度的增大；(2)隨著焙燒溫度的升高，In2TiO5納米帶的寬度和厚度逐漸變小，當焙燒溫度超過900℃，部分納米帶形成孔狀結構。當焙燒溫度為800℃時所得In2TiO5納米帶的表面較為光滑，寬度約為(552±58)nm，厚度約為140 nm；(3)隨著焙燒溫度的升高，In2TiO5納米帶的比表面積和最大孔體積逐漸減小，而平均孔徑逐漸增大；(4)隨著焙燒溫度的升高，In2TiO5納米帶的光催化活性呈現先增加后降低的趨勢。當焙燒溫度為800℃時催化劑的光催化活性最強，在高壓汞燈照射下，20 min，LEV分子結構基本被破壞，60 min，LEV的降解率達95%。

[1]Pallavi Shah,Deu S.Bhange,Aparna S.Deshpande,et al. Mater.Chem.Phys.,2009,117(2/3):399-407

[2]Wang W D,Huang F Q,Liu C M,et al.Mater.Sci.Eng.B, 2007,139(1):74-80

[3]Lu J,Wang H H,Dong S J,et al.J.Alloys Compd.,2014, 617:869-876

[4]Pan C,Ding R,Hu Y,et al.Physica E,2013,54:138-143

[5]Wang X,Fan H Q,Ren P R.Catal.Commun.,2013,31:37-41

[6]Zhao F,Lu Q F,Liu S W,et al.Mater.Lett.,2015,139:19-21

[7]Pang L X,Wang X Y,Tang X D.Solid State Sci.,2015,39: 29-33

[8]Wu M H,Chen J,Wang C,et al.Electrochim.Acta,2014, 132:533-537

[9]Zhao D D,Yu Y L,Long H J,et al.Appl.Surf.Sci.,2014, 315:247-251

[10]Rao R C,Yang M,Ling Q,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2013,169:81-87

[11]Li W Q,Ma S Y,Luo J,et al.Mater.Lett.,2014,132:338-341

[12]Ding Y,Liu Y X,Parisi J,et al.Biosens.Bioelectrom., 2011,28(1):393-398

[13]YU Chang-Juan(于長娟),WANG Jin-Xian(王進賢),YU Chang-Ying(于長英),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2010,26(11):2013-2017

[14]SUN Xia(孫霞),DONG Xiang-Ting(董相廷),WANG Jin-Xian(王進賢),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等學校化學學報),2011,32(10):2262-2267

[15]Fan H T,Zhang T,Xu X J,et al.Sens.Actuator,B:Chem., 2011,153(1):83-88

[16]HU Yu-Yan(胡煜艷),QIAN Qing-Hua(錢清華),LIU Chang (劉暢),et al.Chinese J.Nonferrous Metals(中國有色金屬學報),2007,17(10):1711-1717

[17]CHEN Jie(陳捷),LIU Yan(劉延),HUANG Lei(黃磊),et al. Chem.J.Chinese Universities(高等學校化學學報),2008, 29(7):1406-1411

[18]Chen Q H,Liu H L,Xin Y J,et al.Chem.Eng.J.,2014, 241:145-154

Effects of Calcination Temperature on Crystal Structure and Photocatalytic Activity of In2TiO5Nanobelts

ZHANG Qin-Ku1,2YAO Bing-Hua＊,1,3YU Yan3LU Pan1PANG Bo1XIONG Min1
(1Department of Applied Chemistry,Xi′an University of Technology,Xi′an 710048,China)
(2Department of Building Engineering,Yulin University,Yulin,Shaanxi 719000,China)
(3Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources(Shangluo University),Shangluo,Shaanxi 726000,China)

In2TiO5nanobelts were fabricated by means of electrospinning using Ti(OC4H9)4、In(NO3)3and polyvinyl pyrrolidone(PVP-K30)as raw materials.The nanobelts calcined at different temperature were characterized by XRD,SEM,UV-Vis DRS and N2adsorption-desorption isotherms.The influences of the calcination temperatures on the crystallite size,morphology,BET specific surface area and pore size of In2TiO5nanobelts was studied.The photocatalytic activity of the as-prepared In2TiO5nanobelts was evaluated by the photocatalytic degradation of levofloxacin(LEV)of fluoroquinolone antibiotics under the irradiation of the high pressure mercury lamp(125 W).The results show the significant effect of calcination temperature on the morphology and photocatalytic activity of In2TiO5nanobelts.When the calcination temperature is 800℃,the In2TiO5nanobelts prepared exhibit the best photocatalytic activity with smooth surface,the width of(552±58)nm and thickness of 140 nm.The degradation rate of LEV can be up to 95%after 60 min of irradiation.

In2TiO5nanobelts;electrospinning;calcinations temperature;photocatalysis;degradation

O634

A

1001-4861(2015)10-1953-06

10.11862/CJIC.2015.175

2015-01-12。收修改稿日期：2015-05-13。

國家自然科學基金(No.21276208)；陜西省礦產資源綜合利用重點實驗室開放基金(No.2014SKY-WK003)；陜西省教育廳專項基金(No.15JK1862)和西安理工大學博士學位論文創新基金資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：bhyao@xaut.edu.cn