新型納米含氟樹脂中氟水平對其機械性能的影響

李文然，王成坤，鄧麗娜，王 特，王 靜

（1.吉林大學口腔醫院牙體牙髓病科，吉林 長春 130021；2.山東省鄒城市人民醫院口腔科，山東 鄒城 273500）

自20世紀60年代起復合樹脂應用于齲病治療，并以其操作簡單、顏色美觀和較好的機械性能等特點被廣泛應用于臨床。但由于材料自身的缺陷，繼發齲仍是齲病充填治療失敗的主要原因之一［1－2］。因此，多年來學者一直致力于研究開發新型的復合樹脂。氟抗齲機制已經明確，有研究［3－5］表明：含氟樹脂在抑制繼發齲的產生和抗致齲微生物等方面有一定作用，因此在樹脂材料中導入含氟物質，以期獲得具有抗齲性能的新型改良復合樹脂已成為目前主要研究方向之一。國內外現有研究主要集中于離子氟的導入對樹脂材料機械和物理性能的影響，而針對樹脂材料本身含氟水平對其性能影響的研究尚少。本研究主要對一種新型的納米高強度樹脂中氟水平對其撓曲強度（flexural strength）、彈性模量 （elastic modulus）和微拉伸粘結強度 （micro－tensile bond strength，μTBS）等機械性能的影響進行測量分析，以期更好地指導含氟樹脂材料在臨床中的應用。

1 材料與方法

1.1 離體牙、主要試劑和儀器 經患者同意，收集吉林大學口腔醫院門診1周內拔除的人新鮮、完整、無齲的第三磨牙25顆，流水下去除表面附著軟組織和血，1%氯胺溶液4℃保存。新型含氟納米高強度樹脂：含氟量分別為0%、10%、20%和30% （質量分數），A2型，批號為13050204，自酸蝕粘結劑 （登泰克牙科材料有限公司，中國），Filtek Z350（3MESPE，美國）；電子萬能試驗機（DNS20，長春試驗機研究所有限公司），慢速切割機 （SYJ－150A，沈陽科晶公司），微拉伸測試儀（IL60193，Bisco公司，美國），LED光固化機（登士柏公司，美國），游標卡尺 （桂林量具刀具廠，中國），電熱恒溫培養箱 （DHP－9052，上海一恒科學儀器有限公司），4℃冰箱，600目砂紙。

1.2 撓曲試驗檢測各組試件撓曲強度和彈性模量選取Z350（Z350組）和4種含氟量不同的新型納米樹脂組 （含氟量0%、10%、20%和30%組），依照中華人民共和國醫藥行業標準YY－1042－2003，制作規格為 （25.0±2.0）mm× （2.0±0.1）mm×（2.0±0.1）mm的撓曲強度試驗標準試件，每組5個。600目砂紙濕打磨試件各面，使其光滑平整，37℃生理鹽水中儲存24h后，千分尺精確測量試件的寬度和高度，萬能試驗機以0.75mm·min－1的載荷速度，采用三點彎曲試驗法檢測試件撓曲強度和彈性模量。

1.3 微拉伸試驗檢測各組試件斷裂面和μTBS流水下以慢速切割機將25顆離體牙去除冠面釉質，曝露淺層牙本質，600目濕砂紙平整斷面，隨機分到各組，每組5顆，沖洗吹干后涂布自酸蝕粘結劑，分別用Z350和含氟量為0%、10%、20%和30%的新型樹脂堆出3～5mm高的樹脂核。37℃生理鹽水中儲存24h后，硬石膏包埋，慢速切割機流水下以150～200r·min－1制備出截面為（1.0±0.2）mm2的條柱狀試件 （圖1）。去除有明顯裂紋缺陷者，選用形態完整、無明顯破損且粘結面面積符合 （1.0±0.2）mm2的試件10個 （此步均由同一名試者完成），置于生理鹽水浸潤的濕紗布上備用。用氰基丙烯酸酯黏結劑 （502膠水）將制備好的試件固定于微拉伸儀夾具上，然后以1.0mm·min－1的速度水平牽拉，直至試件斷裂，記錄試件斷裂時最大載荷數據 （F），用游標卡尺測量并計算出斷裂面面積 （S）。后根據下列公式計算μTBS。μTBS （MPa）＝F （N）／S （mm2）。低倍顯微鏡下 （×40）觀察試件斷裂方式，觀察其是否為粘結面斷裂，非粘結面斷裂的試件不記錄在實驗數據中。

1.4 統計學分析 采用SPSS 19.0統計軟件進行統計學處理。各組試件撓曲強度、彈性模量和μTBS均以表示，多組間均數比較采用單因素方差分析 （one－way ANOVA），兩組間比較采用Tukey’s HSD法。

圖1 微拉伸試驗試件制作流程圖Fig.1 Chart of specimens prepared for micro－tensile test

2 結 果

2.1 各組試件撓曲強度和彈性模量 含氟量20%組試件的撓曲強度大于其他各組，但各組間撓曲強度比較差異無統計學意義 （P＞0.05）。含氟量20%組試件的彈性模量明顯大于Z350組、含氟量0%和30%組 （P＜0.05）。見表1。

表1 各組試件的撓曲強度和彈性模量Tab.1 Flexural strength and elastic modulus of specimens in various groups （n＝5，）

表1 各組試件的撓曲強度和彈性模量Tab.1 Flexural strength and elastic modulus of specimens in various groups （n＝5，）

＊ P＜0.05 vs Z350group；△P＜0.05 vs 0%F group；#P＜0.05 vs 20%F group.

Group Flexural strength（P／MPa）Elastic modulus（P／GPa）Z350 129.96±14.01 11.32±0.410%F 125.22±6.44 10.96±0.5710%F 118.44±10.87 11.92±0.3120%F 133.28±7.68 12.68±0.44＊△30%F 118.64±11.32 11.20±0.78#

2.2 各組試件的粘結面積和μTBS 低倍鏡下觀察，試件均為粘結面斷裂。單因素方差分析，5組微拉伸試件間的粘接面積比較差異均無統計學意義（P＞0.05）。直線回歸分析，5種復合樹脂粘結面積與μTBS呈負相關關系 （r＝－0.8494），即粘結面積為 （1.0±0.2）mm2時，μTBS隨粘結面積的增大而降低。與含氟量0%組比較，含氟量10%和含氟量20%組試件μTBS比較差異無統計學意義（P＞0.05）；含氟量30%組試件μTBS明顯低于含氟量0%、10%和20%組 （P＜0.05）；與Z350組比較，含氟量0%和含氟量10%組試件μTBS比較差異無統計學意義 （P＞0.05）；含氟量20%和含氟量30%組試件的μTBS明顯低于Z350組 （P＜0.05）。見表2。

表2 各組試件的粘結面積和μTBSTab.2 Bond areas andμTBS of specimens in various groups（n＝10，）

表2 各組試件的粘結面積和μTBSTab.2 Bond areas andμTBS of specimens in various groups（n＝10，）

＊ P＜0.05 vs Z350group；△P＜0.05 vs 0%F group；#P＜0.05 vs 10%F group；▲P＜0.05 vs 20%F group.

Group Bond area（A／mm2）μTBS（P／MPa）Z350 1.04±0.02 22.74±1.260%F 1.05±0.02 22.31±2.2810%F 1.04±0.03 19.28±3.9620%F 1.05±0.05 18.12±4.44＊30%F 1.08±0.04 13.27±2.00＊△#▲

3 討 論

光固化復合樹脂主要由樹脂基體、光引發體和無機填料等組成，無機填料的加入不但可以提高材料的機械性能，還能夠降低材料的熱膨脹系數，減少其聚合收縮程度，進而能有效地抑制邊緣微滲漏的產生，降低繼發齲的發病率。早期的無機填料主要為大顆粒石英，其與樹脂基體進行相對簡單的物理混合，不但粒度大，不美觀，難以拋光，且拋光后表面粗度大、不光滑，極大地限制了臨床應用。納米和硅烷化處理技術的應用，大大減小了填料的物理尺寸，使無機填料與樹脂基質更易于粘合，因此也使在樹脂中加入更多的填料成為可能［1－2］。不同填料的加入，也使材料的機械性能產生不一樣的改變。材料的機械性能主要包括抗彎強度、抗壓強度和抗拉強度等。因為修復材料在口腔中受力復雜，撓曲強度和彈性模量可以描述材料受復雜應力下的性能；而微拉伸試驗可以在較小的粘結面積下，盡可能降低因粘結面積過大而造成的內聚破壞所帶來的影響，使實驗結果更趨近于真實值［6－7］。因此本研究選擇撓曲強度、彈性模量和μTBS作為衡量樹脂材料機械性能的指標。

本實驗所采用的復合樹脂無機填料中含有氟基硅酸鹽生物陶瓷粉 （CaO－SiO2－Al2O5－F），為新型納米材料。含氟納米粒子的加入，不僅可以使材料擁有抗齲活性，還可以改善材料的力學性能。本研究結果顯示：隨著含氟量的增加，樹脂撓曲強度、彈性模量和μTBS均有所改變；當含氟量為20%時，材料的撓曲強度為最大值，但組間比較差異無統計學意義；隨含氟量的增加，材料彈性模量有先增后減的趨勢，且在含氟量為20%時試件的彈性模量最大；試件μTBS則隨含氟量的增加呈遞減的趨勢，但當含氟量在20%以內時，組間μTBS比較差異并無統計學意義。一般來說，在樹脂中加入無機鹽可以增加樹脂的硬度，且有利于撓曲強度的增加。但加入的無機物又可造成應力集中，導致撓曲強度下降。因此，樹脂中填料的量應嚴格符合臨床要求。

氟釋放材料的釋氟性能與氟添加劑性質和含氟量有密切關聯。由于現有研究對有效的最低抑齲氟濃度的說明并不明確，因此可以認為長期穩定的氟釋放能力比短期大量的氟釋放材料抑齲性能更優越。又因為樹脂含氟材料與牙體硬組織熱膨脹系數不一致，其固化收縮的性能往往造成粘結面產生微縫隙，長久則造成繼發齲的產生；而縫隙中氟離子的導入，則能夠有效地降低繼發齲產生的概率［5］。利用氟再充技術使釋氟材料保持長久的氟釋放能力，可以大大提高復合樹脂材料的臨床使用壽命，因此氟釋放材料在齲齒充填治療應用中優勢明顯。本課題組前期研究［8］表明：本實驗所采用的新型含氟復合樹脂材料在最初的24～48h內有較高的氟釋放量，含氟量為10%、20%和30%的樹脂24h氟釋放量分別為 （0.29170±0.01918）、 （0.48030±0.09966）和 （0.66000±0.05963）mg·L－1；在15～30d內也可維持于穩定的低氟水平，30d后的釋放量分別為 （0.03660±0.00548）、 （0.04370±0.01182）和 （0.05080±0.00811）mg·L－1，即含氟量越高，釋氟量也越高。

自1994年Sano等［7］使用了微拉伸試驗方法以來，該法已被廣泛應用于材料性能的評估。微拉伸試驗影響因素眾多，涉及到試驗的多個方面［9－13］。研究［7］表明：在一定范圍內，粘結面積與μTBS呈負相關關系，即隨著粘結面積的增大，μTBS反而減小，本實驗結果與其一致。其原因可能是面積的增加，加大了內聚破壞的概率，進而影響了μTBS。通過激光共聚焦顯微可視化技術 （CLSM）可知，即使是微型試件，其粘結面也存在內聚破壞點，但較小的粘結面卻相對可以降低內聚破壞的發生概率［14］。本研究通過游標卡尺測量和低倍顯微鏡下觀察，選出粘結面面積在 （1.0±0.2）mm2之內并無明顯缺陷的試件，最大程度減小了試驗中的誤差。

含氟充填材料在臨床上應用廣泛，從窩溝封閉劑到玻璃離子，再到各種復合樹脂材料，種類繁多［15］。有研究［16－19］顯示：氟離子的導入對全酸蝕粘結劑的μTBS影響較大，而對自酸蝕粘結劑的影響相對較小。可能是因為在全酸蝕粘結系統中，氟離子與酸蝕脫礦后的粘結面膠原纖維及牙本質小管中物質發生反應，封閉減少了空隙，以至于阻礙了粘結面混合層和牙本質小管樹脂突的形成，進而影響μTBS。自酸蝕粘結劑不去除玷污層，而是粘結面與玷污層一起形成了雜合層，共同固位，因此氟離子導入對自酸蝕粘結系統的μTBS影響相對較小。本研究結果顯示：隨著樹脂含氟量的升高，μTBS降低，與含氟量0%組比較，含氟量10%、20%和30%組試件的μTBS分別下降了約13.58%、18.78%和40.52%，但含氟量10%與20%組試件的μTBS比較差異無統計學意義，即當樹脂含氟量不超過20%時，其對自酸蝕粘結系統μTBS的影響無統計學意義，與陳麗娟等［16］的研究結果吻合。但是當含氟量超過20%，達到30%時，含氟樹脂使自酸蝕粘結系統μTBS明顯降低，因此含氟量過多可能對材料的性能產生負面影響，其具體影響機制還有待進一步研究。本實驗還可以看出，當該新型樹脂含氟量低于20%時，其μTBS與Z350比較差異無統計學意義，可以達到牙體粘結修復的要求，有較好的臨床應用前景。

低倍鏡下觀察，微拉伸試驗試件的斷裂方式可分為粘接面斷裂 （斷裂發生在牙本質與樹脂之間）、混合斷裂 （斷裂面橫貫粘結面，兩端分別在牙本質和樹脂內）和牙本質內或復合樹脂內斷裂。若切割過程使試件本身產生缺陷或者μTBS明顯大于樹脂或牙體本身的強度，則易發生混合斷裂和牙本質內或復合樹脂內斷裂。本研究中的試件均為粘結面斷裂，而同類試驗中，發生在粘結面斷裂的概率為93.9%～96.7%［16］。可能是因為本研究在試件選擇的過程中，盡量排除了有明顯裂紋、不達標的試件；再者，本實驗通過硬石膏包埋、選用銳利無油污污染鋸片等操作，盡可能降低了試驗過程中機械對試件的不良影響。由此可以看出，微拉伸試驗過程中，人為因素的影響也是一個比較重要的環節。

綜上所述，當本研究所用的新型含氟樹脂含氟量超過20%時，其撓曲強度和彈性模量有一定增強，但μTBS卻相對下降。因此在臨床上應當正確選用含氟樹脂，并不是含氟量越高越好。總體來說，雖然光固化復合樹脂材料在臨床應用中仍存在一些不足之處，但由于其易于操作，色澤美觀，且改性樹脂更易獲得一些特殊功用等特點，勢必使其逐步替代原有的充填材料。尤其是納米技術和生產工藝的革新，氟離子等功能基團的引入，使復合樹脂擁有了新的前景。今后光固化復合樹脂的研究應著重于通過無機填料的改良和新功能基團的引進，以期增加光固化復合樹脂的耐磨性和降低樹脂的熱膨脹系數，提高其機械性能，并使其擁有更好的抗齲、抑菌、自修復和促礦化等多種生物活性。

［1］譚彥妮，劉 詠，向其軍 .牙科光固化復合樹脂材料的性能與展望 ［J］.粉末冶金材料科學與工程，2007，12 （3）：139－145.

［2］胡曉剛，王 琳，顧曉宇，等.口腔修復材料——光固化復合樹脂的研究進展 ［J］.材料導報，2006，20 （5）：44－46.

［3］de Carvalho FG，Puppin－Rontani RM，Soares LES，et al.Mineral distribution and CLSM analysis of secondary caries inhibition by fluoride／MDPB－containing adhesive system after cariogenic challenges［J］.J Dent，2009，37 （4）：307－314.

［4］Pandit S， Kim GR， Lee MH， et al. Evaluation of Streptococcus mutans biofilms formed on fluoride releasing and non fluoride releasing resin composites ［J］.J Dent，2011，39 （11）：780－787.

［5］侯紹杰.釋氟性充填材料預防繼發齲的體外研究 ［D］.西安：第四軍醫大學，2013.

［6］羅 娟，劉學恒，王新知.氧化鋯和納米金剛石比例對核樹脂撓曲強度的影響 ［J］.北京口腔醫學，2007，15 （5）：241－244.

［7］Sano H，Shono T，Sonoda H，et al.Relationship between surface area for adhesion and tensile bond strength－evaluation of a micro－tensile bond test［J］.Dent Mater，1994，10 （4）：236－240.

［8］鄧麗娜.納米含氟高強度樹脂細胞毒性及氟釋放的體外研究 ［D］.長春：吉林大學，2013.

［9］鄭鐵麗，黃 翠，張智星，等.離體牙儲存方式對牙本質黏結劑微拉伸強度的影響 ［J］.上海口腔醫學，2005，14（2）：147－150.

［10］Pavan S，Dos Santos PH，Berger S，et al.The effect of dentin pretreatment on the microtensile bond strength of self－adhesive resin cements［J］.J Prosthet Dent，2010，104 （4）：258－264.

［11］李磊丹，夏文薇.樹脂微拉伸粘結強度測試法的影響因素 ［J］.牙體牙髓牙周病學雜志，2011，21 （10）：604－606.

［12］Raposo LHA，Armstrong SR，Maia RR，et al.Effect of specimen gripping device，geometry and fixation method on microtensile bond strength，failure mode and stress distribution：laboratory and finite element analyses［J］.Dent Mater，2012，28 （5）：e50－e62.

［13］de Araújo TD，Bresciani E，Gomes Torres CR，et al.Effect of delayed start of light－curing on microtensile bond strengths of two adhesives bonded to dentin［J］.Int J Adhes Adhes，2014，54：155－158.

［14］Ding PGF，Matzer ARAH，Wolff D，et al.Relationship between microtensile bond strength and submicron hiatus at the composite－dentin interface using CLSM visualization technique［J］.Dent Mater，2010，26 （3）：257－263.

［15］Wiegand A，Buchalla W，Attin T. Review on fluoridereleasing restorative materials－fluoride release and uptake characteristics，antibacterial activity and influence on caries formation［J］.Dent Mater，2007，23 （3）：343－362.

［16］陳麗娟，萬延俊，孟慶飛，等.氟離子導入對牙本質粘接系統微拉伸粘接強度的影響 ［J］.中華口腔醫學研究雜志：電子版，2013，7 （2）：25－28.

［17］Chen LJ，Meng QF，Chen YM，et al.Effect of fluoride iontophoresis on the microtensile bond strength between dentin and two adhesive systems［J］.J Dent，2008，36 （9）：697－702.

［18］Hosaka K，Nakajima M，Takahashi M，et al.Relationship between mechanical properties of one－step self－etch adhesives and water sorption［J］.Dent Mater，2010，26 （4）：360－367.

［19］van Dijken JWV， Sunneg?rdh－Gr?nberg K， Lindberg A.Clinical long－term retention of etch－and－rinse and self－etch adhesive systems in non－carious cervical lesions：a 13years evaluation［J］.Dent Mater，2007，23 （9）：1101－1107.