離子摻雜對高強低鈣硅酸鹽水泥熟料煅燒性能的影響

周雙喜， 陳鵬飛，喻樂華，鄧文武

（華東交通大學土木建筑學院，江西 南昌330013）

傳統的硅酸鹽水泥熟料以硅酸三鈣為主導礦物，硅酸三鈣含量一般穩定在60%左右，熟料燒成溫度較高。 傳統的硅酸鹽水泥熟料燒成高能耗的根本原因在于其礦物組分的高鈣設計。 高鈣礦物設計方案還導致了優質石灰石和優質煤資源的過多消耗和大量的溫室氣體CO2的排放，從而加劇了水泥工業能源、資源消耗及環境負荷[1]。 我國對水泥需求量自上個世紀末開始逐年攀升，2013年全國水泥產量高達24.1 億t，連續多年位居世界水泥首位。 如何實現我國水泥工業的節能減排和低碳發展已越來越受到業內專家的高度關注[2-3]。

高強低鈣硅酸鹽水泥熟料中以C2S 礦物為主，w(C2S)含量在45%、w(C3S)含量30%左右，其中w 為質量百分含量；此熟料組成不僅擁有高貝利特水泥所不具備的高早期強度性能，同時又具有較高的后期強度[4-6]。目前針對高強低鈣硅酸鹽的研究還鮮有報道[7-8]，只能在以前高貝利特水泥研究的基礎上，探索高強低鈣硅酸鹽水泥制備應用關鍵技術。本文選擇幾種不同生料進行配比，燒制不同含量硅酸二鈣水泥熟料，在煅燒過程中通過陰離子摻雜來研究對熟料易燒性能的影響，并添加穩定劑B2O3使貝利特保持活性較高的晶型，得出合適的礦物組成和燒制條件，為高強低鈣硅酸鹽水泥研究與應用提供理論指導。

1 試驗

1.1 試驗原材料

化學試劑SiO2、B2O3、CaF2、Al2O3等均為分析純，工業原料石灰石、低堿頁巖、鋁礦廢石、有色金屬灰渣由四川嘉華企業（集團）有限公司提供。 其化學成分分析見表1所示。 以上原料先經破碎、烘干，再置于球磨機中粉磨，細度達到80 μm 篩余5%。

1.2 試驗設計

高強低鈣硅酸鹽水泥要求w(C2S)含量在45%，筆者在中間相基本不變的前提下，設計了5 組不同C2S 含量的配比試驗，各組熟料礦物組成見表1所示。 根據上述五組配料試樣礦物分析，G2 組試樣C2S 含量45%、C3S 含量30%較符合課題設計的工藝技術方案， 故選取G2 樣進行摻雜與添加穩定劑對高強低鈣水泥熟料性能進行分析。

表1 試樣配比及相關組成Tab.1 The composition contrast of test samples

1.3 試驗方法

1） 試樣制備。 首先嚴格按設計配比配制混合料，然后加入適量水，在50～60 kN 壓力下壓制成直徑30 mm、厚度6mm 的圓餅，先在105 ℃的鼓風干燥箱中烘干，后置于950 ℃預燒高溫爐中預燒0.5 h，然后轉移至已升至煅燒溫度的高溫爐中保溫0.5 h，迅速取出熟料并用風扇急冷,煅燒溫度：1 300 ℃，1 350 ℃，1 400 ℃，1 450 ℃。

2） 化學分析：用乙醇-乙二醇法測定f-CaO 的含量。

3） XRD 分析：采用日本理學（Rigaku）公司生產的Dmax-IIIA 型X 射線衍射儀（37.5 kV，40 mA，CuK）進行測試分析。

4） 巖相分析：采用德國leitz ORTHOLUX II POL-BK 型反光顯微鏡，樣品拋光后用1%硝酸酒精溶液浸蝕。

5） SEM 分析：采用中科院儀器公司生產的KYKY-1000B 掃描電鏡/能譜分析儀，儀器測試參數為：電流75 mA，電壓20 kV。

6） DTA/TG 分析：采用德國NETZSCH STA 449C 綜合熱分析儀，該儀器可同時差熱(DTA)與熱重（TG）分析。

2 試驗結果及分析

2.1 雜質離子對高強低鈣硅酸鹽水泥熟料的易燒性分析

2.1.1 熟料中游離氧化鈣含量的標定

將燒制好的高強低鈣水泥熟料試樣小塊研磨成粉末，進行f-CaO 的滴定，滴定結果如表2所示，不摻雜的試樣在1 300 ℃下有較高的f-CaO ，達到2.16%，而摻雜質離子氟、磷及復摻氟硫的各個試樣在各個煅燒溫度下的f-CaO 含量均較低，且隨著煅燒溫度的升高熟料中f-CaO 的含量降低。

表2 陰離子摻雜對熟料易燒性能的影響Tab.2 Effects of mixing negative ions on burnability of cement clinker %

2.1.2 陰離子摻雜對高強低鈣水泥熟料易燒性的影響

摻雜離子設計為原料易得、礦化效果較好的氟、硫、磷及其組合，擬在探索高效、低揮發的雜質離子組合。 盡管許多研究表明陽離子對改善熟料易燒性和熟料性能有明顯作用，但含有這些陽離子的廢渣地域性很強，原料來源受限制，其次大部分金屬冶煉廢渣或選尾礦所含相應金屬離子非常少，因此這些廢渣在熟料燒成中的作用是否單純為陽離子所有，有些研究結論尚需探討。 圖1為陰離子摻雜對熟料易燒性能的影響。

從圖1可以看出，3 條曲線表現出相同的規律，在1 400 ℃以前，磷對燒成的促進作用不如氟硫復合礦化劑。 在1 350 ℃，三者效果相同，曲線交于一點。 到1 400 ℃，磷對燒成的促進作用則優于單摻氟以及氟硫復合，因此可認為，無論基本礦物匹配如何，氟硫復合礦化劑更適宜于低溫煅燒，對于本研究的高強低鈣硅酸鹽熟料，磷是一種在高溫下對燒成有促進作用的有效礦化劑。

2.1.3 磷的摻量與其作用效果的關系

為了考察磷的摻量與其作用效果的關系，本文選取了磷（P2O5）和3 個摻量試樣編號為：G24，2%摻量；G25，3%摻量；G26，4%摻量（2%，3%，4%）測定不同溫度下游離氧化鈣的結果，如圖2所示。

從圖2可以看出，磷對高強低鈣水泥熟料易燒性的改善作用總體上隨摻量水平提高而增強，在摻量低（2%）的試樣G24 試樣明顯比摻量水平較高的其他試樣（3%、4%）要差，但與不摻的空白水泥熟料相比，易燒性能相對較好。

圖1 陰離子摻雜對熟料易燒性能的影響Fig.1 Effects of mixing negative ions on burnability of cement clinker

圖2 磷的摻量對熟料易燒性能的影響Fig.2 Effects of phosphorus parameter on burnability of cement clinker

2.2 穩定劑對高強低鈣水泥熟料的性能影響

2.2.1 熟料中游離氧化鈣含量的標定

將燒制好的高強低鈣水泥熟料試樣小塊研磨成粉末，進行f-CaO 的滴定，滴定結果顯示，不加穩定劑B2O3的試樣在1 300 ℃下有較多的f-CaO；達到2.16%；加穩定劑B2O3（0.5%）時，f-CaO 達到1.57%；增加穩定劑B2O3到1%時，f-CaO 達到1.02%；當穩定劑B2O3達到1.5%，f-CaO 達到1.65%。 加穩定劑B2O3（1%）的各個試樣在各個煅燒溫度下的f-CaO 含量均較低。 通過對熟料中游離氧化鈣含量滴定可以說明，適量穩定劑B2O3（1%）的加入能夠促進水泥熟料的燒成，降低燒成溫度。

2.2.2 熟料XRD 的分析

將燒制好的高強低鈣水泥熟料小塊在三頭磨上磨制成一定細度的粉末，對試樣做XRD 衍射分析實驗，研究熟料中各種礦物組成。 試驗對比了加入穩定劑B2O31%摻量（G30）和不加穩定劑（G20）硅酸二鈣含量為45%的熟料在各個燒制溫度下的XRD 的衍射結果，如圖3，圖4所示，其中θ 為衍射角。

圖3 未加穩定劑試樣的XRD 分析（G20）Fig.3 XRD（G20） analysis based on the test samples without stabilizers

圖4 加穩定劑B2O3（1%）試樣的XRD（G30）Fig.4 XRD（G30）based on test samples with the stabilizer B2O3（1%）

從圖3、圖4可以看出，加入穩定劑的試樣，隨著煅燒溫度的提高，熟料中硅酸二鈣的含量逐漸增多，而硅酸三鈣的含量則逐漸減少，趨勢很明顯，且試樣中沒有出現的衍射峰。相對而言，未加入穩定劑的熟料中，隨著煅燒溫度的升高，熟料特征峰的高度變化不明顯。 由此可見，穩定劑的加入有利于的穩定存在，可以達到燒制高強低鈣水泥的目的。

2.2.3 高強低鈣水泥熟料巖相的分析

對C2S 含量在45%、C3S 含量30%各個煅燒溫度下的試樣熟料做了巖相分析， 放大倍數均為500 倍，分析結果如圖5～圖8所示。

圖5 加穩定劑（G30），煅燒溫度為1 300 ℃Fig.5 1 300 ℃calcination temperature with the stabilizer G30

圖6 加穩定劑（G30），煅燒溫度為1 350 ℃Fig.6 1 350 ℃calcination temperature with the stabilizer G30

圖7 加穩定劑（G30），煅燒溫度為1 400 ℃Fig.7 1 400 ℃calcination temperature with the stabilizer G30

圖8 不加穩定劑（G20），煅燒溫度為1 350 ℃Fig.8 1 350 ℃calcination temperature without the stabilizer G30

從試樣的熟料巖相分析結果可以看出，加入穩定劑后，隨著溫度的升高，熟料中呈菱形的顆粒逐漸減少，不規則多邊形的含量逐漸增多，晶粒尺寸也越來越小，也就是熟料中B 礦（富含硅酸二鈣）的含量明顯增加，A 礦（富含硅酸三鈣）的含量明顯減少。相比較而言，未加入穩定劑的試樣在1 350 ℃的煅燒溫度下，熟料中依然有硅酸三鈣的出現，并且生成的硅酸二鈣顆粒也不完整，由此可見，穩定劑B2O3（1%）的加入有利于熟料中硅酸二鈣的大量形成和穩定存在，能夠達到燒制高強低鈣硅酸鹽水泥的目的。

2.3 高強低鈣硅酸鹽水泥水化產物

試驗選取硅酸二鈣含量為45%，硅酸三鈣含量為30%加穩定劑（1%）的試樣各個煅燒溫度的熟料加5%的石膏磨細，制備成水灰比為0.4 的水泥水化樣，養護到一定齡期齡期進行SEM 和DTA/TG 的研究分析。

2.3.1 水化產物SEM 形貌分析

高強低鈣硅酸鹽水泥各個水化樣7 d SEM 表征結果如圖9～圖12 所示。

圖9 煅燒溫度1 300 ℃（G30）Fig.9 1 300 ℃calcination temperature (G30)

圖10 煅燒溫度1 350 ℃（G30）Fig.10 1 350 ℃calcination temperature (G30)

從高強低鈣水泥水化樣7 d SEM 分析結果可以看出，在煅燒溫度較低時，水化樣中水化產物比較少，隨著煅燒溫度的逐漸升高，水泥水化樣中水化產物含量逐漸增多，從圖中可以明顯的看出有水化產物大量形成并生長結晶析出，尤其是在1 400 ℃的煅燒溫度下。由此可以得出，煅燒溫度越高，硅酸二鈣和硅酸三鈣含量越多，水泥水化速度越快，煅燒溫度是影響水泥水化速率的一個重要因素。

2.3.2 高強低鈣硅酸鹽水泥水化產物的DTA/TG 分析

圖11 煅燒溫度為1 400 ℃（G30）Fig.11 1 400 ℃calcination temperature (G30)

圖12 煅燒溫度為1 450 ℃（G30）Fig.12 1 450 ℃calcination temperature (G30)

各個水化樣1，3，7 d 化學結合水和氫氧化鈣含量如圖13，圖14 所示。 從圖可以看出，隨著煅燒溫度的逐漸提高，水化樣中化學結合水和氫氧化鈣的含量都各水化齡期在逐漸增加，這種趨勢在煅燒溫度從1 300℃提高到1 350 ℃時表現的最為明顯；煅燒溫度繼續升高到1 400 ℃時，煅燒溫度繼續升高則水化產物中的化學結合水和氫氧化鈣的含量的變化值相對較小。當溫度為1 400 ℃和1 450 ℃時，水化樣的化學結合水與氫氧化鈣含量曲線均出現了相交現象，可能的原因是隨著煅燒溫度的提高，體系中C2S 與C3S 含量均發生了相應的變化，但在某一個齡期時，體系中C2S 與C3S 水化產生的水化產物總量大致相等所致。 因此認為加入一定量穩定劑時，高強低鈣水硅酸鹽水泥熟料的最佳燒制溫度為1 350 ℃。

圖13 水化樣中化學結合水的含量Fig.13 The chemical bonding water contents of hydration

圖14 水化樣中氫氧化鈣的含量Fig.14 The calcium hydroxide contents of hydration

3 結論

1） 工業原料配料時，當煅燒溫度在1400～1450 ℃，w(C2S)含量在45%、w(C3S)含量30%時，熟料礦物結晶完整，礦物形貌最好。

2） 對于高強低鈣硅酸鹽水泥燒成而言，氟硫復合礦化劑更適宜于低溫煅燒；加入穩定劑B2O3（1%）的各個試樣在各個煅燒溫度下的f-CaO 含量均較低，隨著煅燒溫度的升高熟料中f-CaO 的含量進一步降低。

3） 從熟料巖相中可以發現，高強低鈣硅酸鹽水泥熟料的煅燒溫度在1 350 ℃比較合適，穩定劑的加入可以促進熟料中的穩定存在； 從結合水以及氫氧化鈣含量隨煅燒溫度和養護齡期的變化可以得出，最佳的煅燒溫度為1 350 ℃，溫度繼續增加熟料水化后形成的水化產物相差不大。

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