油田二氧化碳驅集輸管道的腐蝕機理研究

蘇留帥，張 瑤

（1. 大慶油田有限責任公司第三采油廠， 黑龍江 大慶 163000； 2. 大慶油田有限責任公司第六采油廠， 黑龍江 大慶 163000）

油藏開發經歷“一次采油”階段，采收率在5%～20%；經注水開發的“二次采油”階段，采收率達20%～40%；通過注蒸汽、注聚合物或混相驅等“三次采油”方法，其采收率可達90%以上［1］。但開發實踐表明，經過化學驅、熱力采油驅、微生物驅等采油技術，其采收率最多也只提高5%～8%。采取注氣的方式，可取得好的驅油效果。在常規注氣中CO2最易混相，CO2在地層內溶于水后，可使水的黏度增加20%～30%，運移性能提高2～3倍；CO2溶于油后，使原油體積膨脹，黏度降低30%～80%，油水界面張力降低，有利于提高采油速度、洗油效率和收集殘余油，提高驅油效果［2］。以大慶油田某特低滲透油藏區塊為例，自 2002年開始，開展了CO2驅油現場實驗，客觀、準確的評價了 CO2驅油效果，形成CO2驅油工業化配套技術，實現低滲透油田規模化開采，2007年該塊開展了擴大規模的CO2驅油工業化現場實驗［3］。CO2驅油規?；瘧?，預計可提高油田外圍難采儲層采收率20.1%［4］。CO2驅油明顯提高了原油的采收率，但同時也給油田集輸管道帶來了嚴重的腐蝕問題。CO2的存在會造成管線的點蝕、坑蝕等使得管線穿孔存在很大的安全隱患［5］。本文針對CO2驅采出液進行水質分析，對集油系統的腐蝕產物進行了能譜和微觀電鏡掃描分析，結合實驗室模擬油田腐蝕介質，實驗分析了腐蝕影響因素，明確了油田CO2驅集輸管道腐蝕機理。

1 采出液水質及腐蝕產物性狀分析

對大慶油田某 CO2驅區塊采出液進行取樣分析。采出液樣品標為1#、2#、3#進行水質性質分析、氣相組分分析及細菌含量分析。

（1）采出液水質分析(表1)

表1 采出液水質分析表Table 1 Quality analysis of produced water mg/L

由表1可知，采出液中主要存在的礦物離子組分為 CO32-、HCO3-、Cl-、 SO42-、Ca2+、Mg2+、K+、Na+，其中 HCO3-、K+、Na+含量較高，均在 1 500 mg/L以上，采出液礦化度平均為4 185.15 mg/L。

（2）采出液氣相中各組分平均百分含量分別為：O2為2.46%；CH4為30.4%；CO2為15.62%；iC4為1.88%；iC5為1.64%；甲基環戊烷為1.28%；nC7為2.5%；2,4-二甲基己烷為1.2%；N2為4.78%；H2S為 6.93%；C20為 7.15%；C30為 5.8%；nC4為4.4%；nC5為3.98%；nC6為2.2%；環已烷為0.91%；nC8為 3.00%；nC9為 3.54%。氣相組分中 CH4、CO2、H2S、N2、C20、C30含量較高；酸性氣體（CO2、H2S）的總含量占到了22%；O2含量較少，分析認為，富CO2缺氧的環境促進了SRB、FB腐蝕菌群的生長，在一定程度上加快了管線設備的腐蝕速率。

（3）由采出液細菌含量測試結果可知，采出液中主要細菌及數量為硫酸鹽還原菌（SRB）1190個/mL、鐵細菌（FB）390個/mL、腐生菌(TGB)160個/mL，其中以SRB為主。

2 腐蝕規律影響因素及現場腐蝕掛片實驗研究

2.1 模擬采出液腐蝕速率影響實驗

采用化學試劑和去離子蒸餾水配制模擬采出污水，作為實驗腐蝕介質，其離子濃度依據油田采出液分析測試結果確定，腐蝕實驗在高溫高壓反應釜中進行，記錄實驗前后試片的質量、實驗壓力、溫度、離子濃度等參數[6-8]。

2.1.1 溫度對腐蝕速率的影響

在腐蝕介質環境中對不同材料的腐蝕速率進行實驗。實驗設定 CO2分壓 0.0045MPa，腐蝕介質離子為 CO32-、HCO3-、Cl-、SO42-、Ca2+、Mg2+、K+和Na+，濃度分別為133.6、1 606.5、1 208、6.9、25.0、14.6、1 583.7 mg/L；腐蝕介質總礦化度采用與采出液礦化度分析結果一致為4 296 mg/L；設定模擬腐蝕實驗的溫度分別為20、40、60、80、100、120 ℃，在高溫高壓反應釜中進行腐蝕實驗，實驗周期為2周。

由實驗結果可知，Q235、Q245R碳鋼隨著腐蝕實驗溫度的升高，腐蝕速率呈現出了先升高，達到一定的極值后，隨著反應溫度的繼續升高腐蝕速率呈現了明顯的減小的趨勢；Q235碳鋼的最大腐蝕速率達到了0.42 mm/a左右，Q245R碳鋼的最大腐蝕為0.35 mm/a左右；而304、316 L不銹鋼腐蝕速率很小，可認為不腐蝕(表2)。

2.1.2 CO2分壓對腐蝕速率的影響

在其他實驗條件相同的條件下，調整CO2分壓分別為0.01、0.03、0.05、0.07、0.1 MPa進行腐蝕實驗，實驗周期為2周(表3)。

表2 溫度對腐蝕速率的影響Table 2 Influence of temperature on the different material corrosion rate

表3 CO2分壓對腐蝕速率的影響Table 3 Influence of CO2 partial pressure on the different material corrosion rate

實驗結果表明，隨著CO2分壓的升高，腐蝕速率呈上升趨勢，當CO2分壓超過0.05 MPa之后升高趨勢變緩，腐蝕速率變化不大。分析認為隨著 CO2分壓的增大，水中溶解的CO2量增大電離出的H+、CO32-、HCO3-離子增多電化學腐蝕電子運移得到促進，腐蝕速率加快，同時腐蝕介質的酸度增大，基體溶解速率增加腐蝕速率加快。

2.1.3 Cl-濃度對腐蝕速率的影響

在其他實驗條件相同的條件下，分別設置 Cl-的濃度為 500、1 000、1 500、2 000、2 500、3 000 mg/L的腐蝕介質進行實驗，實驗周期為2周(表4)。

表4 Cl-濃度對腐蝕速率的影響Table 4 Influence of concentration of Cl- on the different material corrosion rate

實驗結果表明，隨著 Cl-濃度的升高腐蝕速率呈增大趨勢。在CO2腐蝕過程中，Cl-的存在對腐蝕過程起到了促進作用。分析認為，Cl-濃度的升高在一定程度上影響到了FeCO3膜的致密性，使得腐蝕產物膜對腐蝕的阻礙作用消弱；同時伴隨著Cl-在產物膜與腐蝕基體間富集，造成局部酸度增大基體溶解速度加快，富集的Cl-會導致界面處離子濃度差的存在，引起基體表面的電偶腐蝕，形成大陰極小陽極的腐蝕特點，局部腐蝕速率很大。

2.1.4 Ca2+、Mg2+濃度對腐蝕速率的影響

在其他實驗條件相同的條件下，調節Ca2+、Mg2+濃度分別為50、100、150、200、250、300 mg/L進行實驗，實驗周期為2周(表5)。

表5 Ca2+、Mg2+濃度對腐蝕速率的影響Table 5 Influence of concentration of Ca2+、Mg2+ on the different material corrosion rate

實驗結果表明， Ca2+、Mg2+濃度的增加，腐蝕速率變化非常小。調研結果顯示該區塊采出液礦化度均與CO2驅區塊采出液分析結果一致，分析認為，榆樹林油田采出液中 Ca2+、Mg2+濃度在一定范圍內變化對集輸管道CO2腐蝕影響不大。

2.2 現場掛片腐蝕實驗

于該CO2驅實驗區進行集輸管道的腐蝕掛片實驗。通過掛片腐蝕情況進行監測、描述，實驗掛片材質為碳鋼，掛片尺寸為50 mm×25 mm×2 mm。腐蝕速率平均為0.094 mm/a。

實驗結果及腐蝕形貌表明大慶油田該CO2驅油實驗區地面集輸系統的存在腐蝕，腐蝕速率平均為0.094 mm/a，屬于中度腐蝕。由掛片的微觀形貌圖1可知，采出液對碳鋼的腐蝕為點蝕、坑蝕等局部腐蝕為主。

3 腐蝕機理

通過大慶油田 CO2驅試驗區采出液的性質分析、腐蝕影響因素室內模擬實驗研究、集輸管道現場掛片腐蝕實驗分析，可知，榆樹林油田集輸管道CO2驅腐蝕為電化學腐蝕，但由于腐蝕產物FeCO3、碳酸垢、TGB粘液引起的氧濃差、Mg2+等成垢離子及其他的產物膜在腐蝕鋼鐵表面覆蓋度不同，不同的區域之間形成了腐蝕電偶或閉塞電池，這種腐蝕電偶的產生加劇了CO2的局部腐蝕。

CO2溶解在水中會生成 H2CO3，在水中部分H2CO3會電離出HCO3-、CO32-和H+離子。部分H2CO3吸附于金屬表面，未離解的H2CO3分子可直接被還原，生成原子H吸附在金屬表面上。部分原子H或在金屬表面結合成氫分子析出(析氫反應)，或穿過金屬表面滲入到金屬內部被吸收（隨著原子H的聚集會導致氫致開裂）。析出原子H的過程是發生在在金屬表面的陰極的還原反應。

圖1 碳鋼掛片腐蝕宏觀與微觀形貌(500倍)Fig.1 Carbon steel coupon corrosion macro and micro morphology (500 times)

隨著腐蝕反應的繼續進行，液相中 Fe2+離子的濃度不斷增大，由于采出液的pH值在7.5左右，會導致FeCO3及CaCO3、MgCO3等沉淀的生成，但FeCO3在水中會直接發生水解反應生成Fe(OH)3。采出液性質分析結果表明，采出液中有SRB、TGB、FB的存在， SO42-存在會為SRB生存繁殖提供能量也促成了S2-的生成在一定程度上生成FeS沉淀。TGB的存在會在其繁殖過程中產生粘液，而該粘液極易產生氧濃差，促進電化學腐蝕，同時也會促進SRB等厭氧微生物的生長和繁殖。FB適宜在缺氧和含有CO2的環境中生長，FB在水中能使亞鐵化合物氧化，并使之生成Fe(OH)3沉淀。

隨著腐蝕的繼續發生，腐蝕介質的離子組分中的 Fe2+、Fe3+以及 S2-濃度的升高將促進 CaCO3、MgCO3、FeS、Fe(OH)3沉淀的生成，在腐蝕鋼鐵表面形成了一層腐蝕沉積膜。在生產過程中流體介質的流動會運移小塊松散的沉積，腐蝕區域部分小塊金屬也會被移走，使金屬表面形成缺口或坑點。腐蝕坑中Cl-的聚集會導致離子濃度差增大，產生電偶腐蝕。沉積覆蓋區域Cl-的聚集及Mg2+和Ca2+的存在，會導致酸腐蝕產生，在沉積層下的Cl-、Mg2+和Ca2+與水發生反應形成Mg(OH)2和Ca(OH)2及鹽HCl，使pH值下降，對基體形成酸腐蝕。如果金屬表面形成了致密的沉積，氫不能擴散到管輸介質中，則滲入鋼材與碳鋼中的碳化鐵(滲碳體)發生反應，結果造成鋼材脫碳，同時使金相組織發生變化，會形成微小晶間裂紋—氫致開裂。

CO2腐蝕的過程主要為：電化學反應Fe的溶解，H的生成氣體狀態逸出、進入鐵內部；腐蝕沉積膜、小腐蝕坑的形成，H+、Cl-聚集；局部電偶腐蝕、局部電化學腐蝕加劇、H與滲碳體反應裂縫形成。采出液環境中較高濃度的Cl-離子以及成垢離子Ca2+、Mg2+、S2-的存在以不同的作用機理影響了腐蝕的過程。

4 結論及認識

（1）室內模擬采出液腐蝕實驗表明CO2的腐蝕速率受溫度、Cl-濃度、Ca2+、Mg2+離子濃度等的影響，最主要的影響因素為溫度。

（2）大慶油田CO2驅實驗區塊的集油管道碳鋼掛片存在局部腐蝕，腐蝕速率超過了0.09 mm/a，屬于中度腐蝕。

（3）基于室內模擬采出液腐蝕速率影響實驗及現場掛片實驗結果，對油田管道CO2電化學腐蝕過程及機理有了明確的認識。

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