陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑的合成研究

李智利，徐景峰

（常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 江蘇 常州 213164）

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）是一種含有陽(yáng)離子的水溶性聚電解質(zhì)，可以對(duì)水中帶有負(fù)電荷的微粒進(jìn)行電荷中和以及吸附架橋作用，具有良好的除濁、脫色以及強(qiáng)化固液分離過(guò)程的作用，是一種優(yōu)良的絮凝劑[1]。近年來(lái)，我國(guó)城鎮(zhèn)化快速發(fā)展，城鎮(zhèn)污水產(chǎn)生量與日俱增，污水處理量快速增長(zhǎng)，CPAM也越來(lái)越成為人們研究的熱點(diǎn)。目前，陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺污泥脫水絮凝劑產(chǎn)品大都以AM與DMC或DAC的二元共聚物為主導(dǎo)[2]，三元共聚物研究得較少。本實(shí)驗(yàn)以丙烯酰胺（AM）、自制陽(yáng)離子單體（CMD）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）三種單體為原料，采用水溶液復(fù)合引發(fā)劑聚合法合成了陽(yáng)離子聚丙烯酰胺[3]，并研究反應(yīng)條件對(duì)聚合產(chǎn)品的影響，探討最佳合成工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

76-1型恒溫玻璃水?dāng)嚢铏C(jī)；烏氏黏度計(jì)；JJ-1增力電動(dòng)攪拌器；標(biāo)準(zhǔn)篩（網(wǎng)目：20目、40目）；電子天平（型號(hào)：JY1004）；粉碎機(jī)；DHG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；HDM500恒溫電熱套。

丙烯酰胺（AR）；二甲基二烯丙基氯化銨（Tech）；乙二胺四乙酸二鈉（AR）；尿素（AR）；β-二甲二胺基丙腈（CP）；V-50引發(fā)劑（Tech）；皂土（CP）、過(guò)硫酸銨（AR）等。試驗(yàn)方法中所用試劑和水，在沒(méi)有注明其他要求時(shí)，均指分析純?cè)噭┖虶B/T6682規(guī)定的三級(jí)水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成

稱(chēng)取適量的AM于反應(yīng)器內(nèi)，加入50%CMD及DMDAAC（60%），再依次加入適當(dāng)?shù)恼麴s水、尿素、EDTA、1 mLβ-二甲二胺基丙腈，攪拌至完全溶解，用HNO3(1+1)調(diào)節(jié)其pH，將溶液倒入塑料瓶中，通入N220 min后[4]，加入還原劑（甲醛次硫酸氫鈉, 2 g/mL）、氧化劑（過(guò)硫酸銨2 g/mL)、V-50（2%），關(guān)閉N2，塞上瓶蓋，插入溫度計(jì)，調(diào)節(jié)反應(yīng)所需溫度，當(dāng)反應(yīng)溶液變?yōu)橥该髂z體時(shí)停止反應(yīng)，將膠塊于50 ℃烘干、粉碎、過(guò)篩。

1.2.2 陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)與性能測(cè)定

（1）結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)紅外光譜對(duì)合成的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征[5]。

（2）溶解性測(cè)定

稱(chēng)取0.3 g產(chǎn)品于燒杯中，加入300 mL純水，置于攪拌器下25度攪拌，觀察溶解時(shí)間。

（3）黏度的測(cè)定

用一點(diǎn)法在30 ℃，1 mol/L NaCl 水溶液條件下，用烏氏黏度計(jì)測(cè)定其特性黏度。

（4）陽(yáng)離子聚丙酰胺的殘留單體

將產(chǎn)品用乙醇（95:5）溶解，測(cè)定其吸光度，利用工作曲線法測(cè)定殘留單體含量。

1.2.3 陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的絮凝效果評(píng)價(jià)

取工業(yè)廢水（0.1%），加入不同量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑后，在200 r/min下快速攪拌2 min，然后將轉(zhuǎn)速調(diào)至40 r/min攪拌10 min，靜置沉降25min后觀察其絮凝情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 三元共聚物P(AM/CMD/DMDAAC)結(jié)構(gòu)表征

三元共聚物 P(AM/CMD/DMDAAC)的紅外譜圖如圖1所示。

圖1 共聚產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of copolymer products

由圖1可以看出，在3 460～3 420 cm-1區(qū)間有一個(gè)明顯的仲酰胺的N-H的伸縮振動(dòng)特征峰，3 450 cm-1是-NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 635 cm-1處的吸收峰為仲酰胺基中的C=O的伸縮振動(dòng)特征峰，說(shuō)明產(chǎn)物中有AM的結(jié)構(gòu)。在2 924 cm-1處為-CH3的伸縮振動(dòng)峰，1 400 cm-1處為與N+鍵合的雙甲基的特征峰，說(shuō)明產(chǎn)物中有DMDAAC結(jié)構(gòu)。1 126 cm-1處為C-O伸縮振動(dòng)特征峰，說(shuō)明產(chǎn)物中有CMD結(jié)構(gòu)。此圖表明所得的聚合物確為AM/CMD/DMDAAC的共聚物[6]。

2.2 共聚單體對(duì)產(chǎn)品性能的影響

實(shí)驗(yàn)考察了二元聚合（由AM與CMD聚合）及三元聚合（由AM、CMD與60%DMDAAC聚合）對(duì)產(chǎn)品性能的影響。稱(chēng)取AM 40 g，單體濃度為40%，分別加入AM與CMD兩種單體以及AM、CMD與DMDAAC60%三種單體，加入復(fù)合引發(fā)劑的量分別為2 mL，按1.2.1的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的產(chǎn)品分別為產(chǎn)品1和產(chǎn)品2，對(duì)殘留單體、黏度、溶解性進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果如表1所示。

從表1可見(jiàn)，三種單體共聚殘留單體較少，產(chǎn)品黏度較高，并且明顯改善了陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的溶解性，所以實(shí)驗(yàn)選擇 AM、CMD、60%DMDAAC這三種單體共聚成陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。

表1 共聚單體種類(lèi)對(duì)產(chǎn)品性能的影響Table 1 Effects of the type of copolymer on the properties of the products

2.3 陽(yáng)離子單體比例對(duì)產(chǎn)品性能的影響

稱(chēng)取AM 40 g，單體濃度為40%，用不同的陽(yáng)離子單體比例（即CMD與60% DMDAAC體積比），按照1.2.1實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，選擇最佳的陽(yáng)離子單體比例。結(jié)果如表2所示。

表2 陽(yáng)離子單體比例對(duì)產(chǎn)品溶解性的影響Table 2 the effect of the proportion of the cationic monomer on the solubility of the product

由表2可知，當(dāng)單體比例為4∶3時(shí)，也即60%DMDAAC單體比例越高時(shí)，產(chǎn)品的溶解性更好，所以實(shí)驗(yàn)選擇陽(yáng)離子單體4∶3作為合成條件。

2.4 引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)品溶解性影響

稱(chēng)取AM 40 g，單體濃度為40%，加入CMD與60% DMDAAC單體（50% CMD與60% DMDAAC體積比為 4∶3），分別加入 2%過(guò)硫酸銨、2%甲醛合次硫酸氫鈉、2%偶氮化合物三種引發(fā)劑，按 1.2.2的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 引發(fā)劑對(duì)產(chǎn)品溶解性影響Table 3 Effects of initiator on the solubility of product

由表3可知，引發(fā)劑的用量對(duì)于聚合反應(yīng)的影響較大。當(dāng)引發(fā)劑用量不足時(shí)，用來(lái)引發(fā)單體聚合的自由基就少，單體就不能充分聚合，反應(yīng)速度太慢；當(dāng)引發(fā)劑用量太大時(shí)，反應(yīng)后期的自由基數(shù)目增多，鏈轉(zhuǎn)移速度增加，也得不到好的聚合物。

2.5 聚合溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響

按照上述實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)聚合溫度進(jìn)行比較，結(jié)果如表4所示。

表4 溫度對(duì)產(chǎn)品的影響Table 4 Effects of temperature on the product

由表4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，自由基的活性增強(qiáng)，反應(yīng)更快更完全，合成產(chǎn)品的殘留單體越少，黏度越高，其溶解性也越來(lái)越好，實(shí)驗(yàn)表明在 80 ℃時(shí)合成效率最好。而反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移速度也會(huì)增加，反而不利于產(chǎn)品的生成。

2.6 增鏈劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響

稱(chēng)取AM 40 g，單體濃度為40%，加入CMD與60% DMDAAC單體（50% CMD與60% DMDAAC體積比為4:3），分別加入2%過(guò)硫酸銨、2%甲醛合次硫酸氫鈉、2%偶氮化合物三種引發(fā)劑，分別加入β-二甲二胺基丙腈(其中β-二甲二胺基丙腈量以下表為準(zhǔn)），按1.2.1的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。

表5 增鏈劑對(duì)產(chǎn)品溶解性影響Table 5 Effect of increasing chain agent on product solubility

由表 5可知，加入增鏈劑β-二甲二胺基丙腈量對(duì)產(chǎn)品溶解性幾乎沒(méi)有沒(méi)有影響。

2.7 不同絮凝劑的絮凝效果對(duì)比

將實(shí)驗(yàn)室自制的CPAM與P(AM/CMD/DMDAAC)及國(guó)內(nèi)某廠生產(chǎn)的二元陽(yáng)離子絮凝劑的絮凝效果進(jìn)行對(duì)比，其結(jié)果如表6所示。

表6 不同絮凝劑的絮凝效果Table 6 flocculation effect of different flocculant

由表6可以看出，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室制備的三元陽(yáng)離子絮凝劑 P(AM/CMD/DMDAAC)對(duì)廢水的絮凝效果較佳，與市售產(chǎn)品相比，溶解性更好，粘度低，使用方便，絮凝效果略好。

3 結(jié) 論

由AM、CMD、60%DMDAAC三種單體共聚，當(dāng)CMD與 60%DMDAAC體積比 4∶3，且單體濃度為40%，復(fù)合引發(fā)劑（2%過(guò)硫酸銨、2%甲醛合次硫酸氫鈉和2%偶氮化合物）為2 mL，反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，聚合形成的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，有著較好的黏度和溶解性，絮凝效果較好，且原料易得，環(huán)境友好。

［1］聶宗利,武玉民,劉娟,等. 殼聚糖/陽(yáng)離子聚丙烯酰胺水分散聚合物的制備[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2012,28(7):112-115.

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