高活性醛加氫催化劑研究

付秋紅，張寶國，張艷俠，包洪洲，段 日

（中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

1,4-丁二醇(BDO)是一種用途廣泛的化工原料，下游衍生產品包括聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、四氫呋喃（THF）、γ-丁內酯（GBL）、聚四亞甲基醚二醇（PIMEG）、N甲基吡咯烷酮（NMP）、聚氨酯熱塑性彈性體和纖維等[1,2]。此外，1,4-丁二醇還可用作溶劑、增濕劑、增塑劑及聚氨酯合成中的鏈增長劑和交聯劑等[3,4]。工業化的1,4-丁二醇生產路線主要包括丁二烯法、環氧丙烷法、Reppe法、順酐法（順酐直接加氫法和順酐酯化加氫法）等[5-7]。

在1,4-丁二醇生產過程中，會伴隨有一些副產物生成，環狀縮醛 2-（4′-羥基丁氧基）-四氫呋喃（以下簡稱縮醛）便是其中之一。縮醛是一種顯色原料，其存在對于產品1,4-丁二醇的質量非常不利，而且還易與1,4-丁二醇形成共沸混合物，使得在采用常規的蒸餾方法蒸餾分離副產物縮醛的同時，會有大量的1,4-丁二醇被帶走，從而導致產品1,4-丁二醇的收率降低。縮醛是由 1,4-丁二醇與氫解反應順序中的一個潛在中間體（2-羥基四氫呋喃）反應形成的，由1,4-丁二醇的脫氫形成羥基丁醛，后者成環后形成了更穩定的縮醛。因此采用對1,4-丁二醇粗產品進行預先加氫提純可有效提高1,4-丁二醇的純度，即通過加氫反應將羥基縮醛再轉化為1,4-丁二醇，既提高了1,4-丁二醇純度又提高了其收率。

本文主要介紹該提純工藝催化劑的制備及催化劑的性能考察情況。結果表明，制備的催化劑具有良好的加氫性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

催化劑采用浸漬法制備工藝，鎳為活性組分，氧化鋁為載體。取一定量的氧化鋁粉，加入水和膠粘劑，混捏、成型、干燥焙燒制備得到催化劑載體。稱取一定量的鎳鹽配制成活性金屬溶液，將活性金屬溶液浸漬到載體上，經過干燥、焙燒得到催化劑。

1.2 催化劑的活性評價

實驗以縮醛含量為0.5%、去離子水含量為10%的1,4-丁二醇為原料，采用500 mL小型固定床加氫裝置進行活性評價。加氫反應條件為壓力 4.0 MPa，溫度100 ℃，液體空速1.5 h-1。

1.3 分析方法

采用ASAP2420型物理吸附儀進行BET表征，H2-TPR表征采用AUTOCHEM 2920型化學吸附儀測量，XRD采用D/max2500型X光衍射儀測量，評價樣品采用 SP-3420氣相色譜儀進行組分分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的物化性質

制備的鎳系催化劑物化性質列于表 1。從數據可以看出，催化劑比表面積大于110 m2/g，且大孔比例較多，強度大于10 N/mm。

表1 催化劑的物化性質Table 1 Physical properties of catalysts

2.2 鎳含量對催化劑活性的影響

制備了不同鎳含量的催化劑，如表 1中樣品B-1～B-4所示，不同金屬含量催化劑活性評價結果如圖1所示。從圖1中可以看出，當鎳含量逐漸增加時，縮醛轉化率和 1,4-丁二醇收率都相應增加。其原因是鎳含量的增加為提純反應提供更多的反應活性中心，從而提高了縮醛轉化率和 1,4-丁二醇收率。鎳含量增加到30%時，縮醛轉化率和1,4-丁二醇收率達到最高，繼續增加鎳含量，縮醛轉化率和1,4-丁二醇收率反而減少。說明增加的鎳含量加劇鎳的聚集，降低了催化劑鎳的分散度，當催化劑的分散度降低到一定程度時，影響催化劑的活性。

2.3 焙燒溫度對催化劑活性的影響

考察焙燒溫度對催化劑性質的影響，樣品性質見表1中B3及B-3-1～B-3-3，XRD表征結果如圖2所示，H2-TPR譜圖見圖3。隨著焙燒溫度的增加，催化劑的比表面略有降低，且小孔比例逐漸減少，大孔比例逐漸增多。從圖2可以看出，經不同溫度焙燒后的催化劑衍射峰位置沒有明顯變化，隨著焙燒溫度升高，NiO晶相衍射和尖晶石NiAl2O4峰逐漸增強。說明隨著焙燒溫度的升高，NiO晶粒長大，活性金屬Ni在載體表面有明顯的聚集。

圖1 鎳含量對催化劑加氫活性的影響Fig.1 Effect of nickel content on catalyst hydrogenation activity

圖2 不同焙燒溫度樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of samples calcined at various temperatures

H2-TPR表征可以反映出金屬組分與載體間的相互作用情況，從圖3中可以看出，催化劑在230～600 ℃之間出現兩個還原峰，均屬于中溫還原峰。第一個還原峰屬于與載體作用很弱的游離NiO的還原峰，第二個還原峰屬于與載體發生較強相互作用的NiO還原峰。隨著焙燒溫度的升高，第一個峰逐漸減弱，第二個峰逐漸增強，說明NiO與載體的相互作用隨著焙燒溫度的升高而逐漸增強。

圖3 不同焙燒溫度的樣品的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR profiles of samples various calcination temperatures

催化劑活性評價結果如圖4所示，從圖中可以看出，隨著焙燒溫度的增加，縮醛轉化率逐漸增大，當縮醛轉化率達到 100%，隨著焙燒溫度的增加，縮醛轉化率和 1,4-丁二醇收率均降低。結合催化劑物化性質、XRD分析可知，焙燒溫度過高，催化劑比表面積降低，活性金屬鎳在載體表面有明顯聚集，降低活性金屬分散度，進而降低催化劑加氫活性。因此，當催化劑焙燒溫度為基準時最佳。

圖4 焙燒溫度對催化劑活性的影響Fig.4 Effect of calcination temperature on catalyst hydrogenation activity.

2.4 催化劑穩定性考察

采用B-3催化劑，對催化劑進行800 h連續運轉，縮醛轉化率和1,4-丁二醇收率見圖5。

圖5 催化劑穩定性評價結果Fig.5 The evaluation result of catalyst stability

從圖中看出，經過800小時加氫反應，縮醛轉化率保持100%，1,4-丁二醇收率保持在100%左右，說明本研究催化劑具有較高的加氫活性、選擇性和活性穩定性。

2.5 運轉后催化劑剖析

對B-3催化劑在不同運轉時間的催化劑進行分析，運轉后催化劑晶相如圖6所示。

從圖中可以看出，新鮮的 B-3催化劑在2θ=32.9°、37.3°、43.57°、45.5°、63.1°、67.1°處出現衍射峰，分析認為有NiO的聚集峰、NiAl2O4和Al2O3衍射峰。而運轉后樣品在 2θ=28°、38.1°、49.2°、45.5°和 32.5°均出現了新的衍射峰，歸屬為薄水鋁石（AlOOH）晶相的特征衍射峰，說明催化劑在評價過程中發生水合生成薄水鋁石，薄水鋁石衍射峰越強，說明薄水鋁石結晶度越大，從 XRD譜圖可以看出，隨著運轉時間的延長，薄水鋁石的衍射峰強度逐漸增加，NiO衍射峰增強，但峰強度增加不大，說明反應初期Ni晶粒聚集速度較快，隨著運轉時間的增加，薄水鋁石峰和NiO衍射峰強度變化不大，說明催化劑載體沒有繼續發生水合反應，Ni晶粒聚集緩慢，說明催化劑具有較好的水熱穩定性。

圖6 不同運轉時間催化劑XRD譜圖Fig.6 XRD profiles of samples on various treatment time

3 結 論

本研究中的醛加氫催化劑采用鎳為活性金屬組分。研究表明，催化劑活性金屬含量和焙燒溫度對催化劑加氫活性影響較大，當活性金屬鎳含量為30%、焙燒溫度為基準時，催化劑具有良好的加氫活性和選擇性。800 h運轉實驗結果，縮醛轉化率達到100%，1,4-丁二醇收率大于100%。說明催化劑具有良好加氫活性、選擇性和加氫穩定性，同時具有較好的水熱穩定性。本研究催化劑可用于1,4-丁二醇的生產工藝中，并有望獲得很好的工業應用效果。

［1］李玉芳.1,4-丁二醇的生產技術及國內外市場分析[J]. 化學工業，2012，30（10）：39-44.

［2］安福.1,4-丁二醇發展概況及市場前景[J]. 當代石油化工，2010，185（5）：18-22.

［3］ 李好管.1,4-丁二醇的生產技術、應用及市場分析[J]. 上海化工，2001（9）：35-41.

［4］位洪朋，賈飛. 國內外1,4-丁二醇的生產現狀及前景分析[J]. 中國石油和化工經濟分析，2007（19）：52-66.

［5］李薇，張忠營，喬凱，等. 順酐法生成1,4-丁二醇技術中國知識產權分析[J]. 當代化工，2007，36（6）：634-638.

［6］ 山秀麗. 1,4-丁二醇生產工藝技術評價[J]. 化學工程，2006，34（7）：67-70.

［7］袁勝華，高鵬，張艷俠，等. 馬來酸二甲酯加氫制1,4-丁二醇催化劑的研究[J]. 當代化工，2011，40（6）：568-573.