影響雙酯潤滑油酸值變化的因素研究

郝敬團(tuán)，郭 力，孫士安，佟麗萍

（空軍勤務(wù)學(xué)院 航空油料物資系, 江蘇 徐州 221006）

酸值不僅是評(píng)定潤滑油對(duì)金屬腐蝕能力的重要指標(biāo)，還是衡量潤滑油熱氧化安定性的重要依據(jù)，又是判定飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)是否更換潤滑油的關(guān)鍵指標(biāo)。酸值通常是指中和1 g潤滑油中的酸性物質(zhì)所消耗的KOH的毫克數(shù)，單位為 mg KOH/g。通常說的“酸值”是中和潤滑油中強(qiáng)酸和弱酸消耗 KOH量的和[1,2]。本文主要考察溫度、氧氣和抗氧添加劑N-苯基-α-萘胺（NPNA）對(duì)兩種潤滑油癸二酸二異辛酯（DOS）和己二酸二異辛酯（DOA）酸值的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)油樣

試驗(yàn)中所使用的雙酯潤滑油是癸二酸二-2-乙基己酯（DOS）和己二酸二-2-乙基己酯（DOA），油樣的體積150 mL。

1.2 化學(xué)試劑

將試驗(yàn)過程中用到的化學(xué)試劑列表如表1。

1.3 儀器

在試驗(yàn)過程中，加熱油樣用 KCFD05-3Q高壓反應(yīng)釜，測(cè)定油品酸值采用SQ-600電位滴定儀。其pH值測(cè)量范圍為0.00～14.00，電位值測(cè)量范圍為-1 800.0～1 800.0 mV，10 mL自動(dòng)加液泵，誤差為±0.025 mL，滴定分析的重復(fù)性為0.2%

表1 實(shí)驗(yàn)過程中使用的化學(xué)試劑Table 1 Table 1 Chemical reagents used in the experiment process

2 試驗(yàn)方法和試驗(yàn)條件

在密閉的高壓反應(yīng)釜中對(duì)雙酯潤滑油進(jìn)行快速升溫實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為 120～240 ℃之間，相鄰之間間隔30 ℃，恒溫時(shí)間2 h，試驗(yàn)油樣分別在無氮?dú)獗Ｗo(hù)，充入氧氣（1.5 ×105Pa），以及充入氧氣（1.5 ×105Pa）并添加 N-苯基-α-萘胺（NPNA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%）進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，分別考察溫度、氧氣、抗氧劑NPNA等對(duì)雙酯潤滑油酸值的影響。

測(cè)定油樣酸值按照電位滴定法：采用雷磁231-01型pH玻璃指示電極和232-01型甘汞電極指示電位，用pH=4（0.05 moL/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液）和pH=7（6.81 g的KH2PO4和1.164 g的NaOH溶于無二氧化碳的水中，在25 ℃下配成1 L溶液）的緩沖溶液來校正電極斜率，以pH=11（把0.91 g的NaOH和2.10 g的NaHCO3溶于無二氧化碳的水中，在25 ℃配成1 L溶液）的緩沖溶液的電位值作為滴定終點(diǎn)，稱取 10 g的試驗(yàn)后的油樣溶解在滴定溶劑中（沸程 90～120 ℃石油醚和無水 C2H5OH按1/1等體積混合），用0.1 mol/L的KOH-異丙醇溶液進(jìn)行電位滴定[3,4]。

為防止溫度過沖，反應(yīng)釜采用程序升溫并分段控制加熱功率，并采取快速降溫防止余熱對(duì)油樣產(chǎn)生影響；為使油樣受熱均勻，調(diào)整剪切速率都為 800 r/min；為防止測(cè)得油樣溫度偏低，降低感溫探頭Pt100測(cè)溫時(shí)產(chǎn)生誤差，采取兩個(gè)措施：一是將冷卻磁鋼處的水流量調(diào)至 20 mL/min，二是油樣的體積均為150 mL，并稱量其質(zhì)量，按0.5%比例添加抗氧劑NPNA。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 DOS酸值指標(biāo)變化分析

圖1是不同工作溫度下，DOS在無氮?dú)獗Ｗo(hù)、1.5×105Pa氧壓及1.5×105Pa氧壓同時(shí)添加0.5%NPNA條件下所得油樣的酸值變化曲線

圖1 氧化后DOS酸值曲線圖Fig.1 Acid value graph of DOS after oxidation

從圖1中可知，隨著工作溫度的升高，所有DOS油樣的酸值都呈現(xiàn)逐漸增大的發(fā)展趨勢(shì)，溫度是影響酸值改變的重要因素。DOS油樣在無N2保護(hù)時(shí)，其酸值增加的幅度并不大，當(dāng)溫度升至210 ℃時(shí)，油樣的酸值僅從室溫中 0.044 mg KOH/g增加到0.289 mg KOH/g，即使溫度升至240 ℃，酸值才為0.500 mg KOH/g，并沒有超出潤滑油換油中酸值規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)（不大于0.500 mg KOH/g）。

氧氣壓力為1.5×105Pa的DOS油樣，其酸值隨溫度的升高變化最為明顯，當(dāng)工作溫度大于120 ℃，酸值呈急劇上升的趨勢(shì)，從120 ℃到150 ℃，曲線呈近垂直狀。油樣酸值從120 ℃的0.063 mg KOH/g增至150 ℃時(shí)的2.015 mg KOH/g，增加倍數(shù)約為室溫中DOS的45.8倍。由此可知，氧氣和溫度共同作用可以加速DOS油衰變，致使酸值迅速增大。

同時(shí)，從圖1中還可觀察到，在氧氣壓力為1.5×105Pa的DOS油樣中，添加抗氧劑NPNA，可有效抑制酸值的增加，抗氧化效果顯著。當(dāng)工作溫度為 150 ℃時(shí)，無 N2保護(hù)的 DOS酸值為 0.207 mg KOH/g，添加抗氧劑NPNA的DOS油樣在氧氣壓力為1.5×105Pa酸值僅為0.056 mg KOH/g，而不添加抗氧劑NPNA、氧氣壓力為1.5×105Pa的DOS油樣酸值卻高達(dá)2.015 mg KOH/g；180 ℃時(shí)，無氮?dú)獗Ｗo(hù)、添加NPNA氧氣氣氛中和無NPNA氧氣氣氛中的DOS酸值分別為0.230、0.082和2.017 mg KOH/g。但當(dāng)工作溫度210 ℃，添加NPNA氧氣氣氛中油樣的酸值竟升高至2.346 mg KOH/g，是180 ℃油樣酸值的29倍。

通過分析可知， 抗氧劑 NPNA能很好的抑制DOS油酸值的衰變；在氧氣壓力為1.5×105Pa下，抗氧劑 NPNA可以顯著提高DOS油的使用溫度至180 ℃；抗氧劑NPNA的失效溫度約為200 ℃。

3.2 DOA酸值指標(biāo)變化分析

不同工作溫度下，DOA在無氮?dú)獗Ｗo(hù)、1.5×105Pa氧壓、1.5×105Pa氧壓同時(shí)添加0.5%抗氧劑NPNA條件下所得油樣的酸值變化趨勢(shì)列于圖2中。

圖2 氧化后DOA酸值曲線圖Fig.2 Acid value graph of DOA after oxidation

分析圖 2中的三條曲線，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，DOA油樣氧化后的酸值也都呈現(xiàn)隨溫度升高逐漸增大的發(fā)展趨勢(shì)，酸值的最大值和曲線的走勢(shì)并不完全相同。比較三條曲線不難看出工作溫度不高于120 ℃時(shí)，三條曲線的酸值基本相同。無氮?dú)獗Ｗo(hù)的DOA油樣酸值隨溫度的升高變化較為平緩。在1.5×105Pa O2中的DOA油樣隨著溫度的升高氧化后的酸值較大，酸值變化拐點(diǎn)在 150 ℃時(shí)，突增為2.061 mg KOH/g，增加幅度最大達(dá)到64.4倍。添加NPNA的DOA在O2壓力為1.5×105Pa時(shí)酸值增加幅度最小，工作溫度210 ℃是其拐點(diǎn)，酸值急劇增大，抗氧劑NPNA在 DOA油樣的最佳工作溫度不高于210 ℃。

圖2中，在240 ℃時(shí)，無氮?dú)獗Ｗo(hù)的DOA油樣酸值最大僅為0.555 mg KOH/g，約是20 ℃是油樣的16.7倍；氧氣壓力為1.5×105Pa的DOA油樣酸為3.945 mg KOH/g，約是20 ℃是油樣的123.3倍；添加抗氧劑NPNA且氧壓為1.5×105Pa DOA油樣酸值迅速增大為3.360 mg KOH/g，約是原油樣的105倍，此時(shí)抗氧化效果不顯著。不難得出溫度越高，氧氣分壓越大，生成的酸性物質(zhì)越多，酸值越大；在相同溫度和氧氣壓力的條件下，抗氧劑NPNA雖可有效抑制DOA油樣酸值增大的作用，但也有臨界失效溫度。

通過分析推測(cè)氧氣壓力為 1.5×105Pa的 DOA油樣，隨著溫度升高，吸氧反應(yīng)速度加快，生成的有機(jī)酸較多，所以充入氧氣后的 DOA油樣酸值最大。在溫度不高于210 ℃，添加NPNA的DOA在O2壓力1.5×105Pa中氧化后的酸值在三者中增加幅度較小，主要是抗氧劑自身消耗氧氣，有效抑制DOA發(fā)生吸氧反應(yīng)，因此DOA油樣酸值較小。但當(dāng)工作溫度為240 ℃時(shí)，添加NPNA的DOA在O2中氧化后的酸值急劇增大，究其原因主要是抗氧劑NPNA自身大量消耗，導(dǎo)致抗氧化效果不顯著。

DOA自身被氧化的同時(shí)DOA在高溫的作用下又發(fā)生了熱裂解反應(yīng)， DOA斷裂時(shí)產(chǎn)生許多自由基，這些自由基又和氧分子作用，生成了含有羧基的酸性化合物，由于它們的碳鏈較短，所以酸性更強(qiáng)。所以抗氧劑NPNA的最佳使用溫度為210 ℃。所以要想降低酸值大小，減少對(duì)金屬的腐蝕性，可以采取的措施有二個(gè)：其一是加入高效抗氧劑，抑制潤滑油的氧化，其二是采用N2保護(hù)，防止?jié)櫥秃脱鯕饨佑|，均可有效減緩潤滑油酸值的快速衰變。

3.3 DOS和DOA對(duì)比分析

溫度和氧氣是導(dǎo)致DOS和DOA油樣酸值增大的重要因素，溫度為 150 ℃、O2壓力 1.5×105Pa是DOS和DOA油樣酸值迅速增大的臨界點(diǎn)。而在240 ℃時(shí)，雖然氧氣壓力都為1.5×105Pa，但DOA比DOS的酸值大，這是由于該兩種雙酯分子雖然結(jié)構(gòu)相似，但碳鏈的長短不同導(dǎo)致的。

在較高溫度下，DOS和DOA雙酯油及其裂解生成的小分子的化合物在氣相中和氧氣迅速反應(yīng)，生成酸性化合物，抗氧劑僅在氣液分界處和氧氣反應(yīng)，速度相對(duì)較慢，抗氧劑NPNA不能很好地起到保護(hù)潤滑油的作用。雙酯分子中醇端的β碳原子上有活潑H原子，受熱時(shí)活潑H與羰基氧結(jié)合形成的六元環(huán)中間體發(fā)生β位C-H鍵斷裂，生成羧酸和小分子烯烴[5]，如圖 3所示。烯烴性質(zhì)非常活潑，也迅速和氧氣反應(yīng)，生成醛和小分子的有機(jī)酸是酸值突變的主要原因，DOA裂解生成的烯烴碳鏈比DOS裂解生成的烯烴碳鏈更短，烯烴氧化后生成的有機(jī)酸酸性較強(qiáng)，因而在溫度相同時(shí)，酸值比較大。

圖3 雙酯類潤滑油六元環(huán)中間體熱裂解機(jī)理Fig.3 Double ester base oil six membered ring intermediate pyrolysis mechanism

抗氧劑NPNA能有效抑制DOS和DOA酸值的變大，但失效溫度不同，DOS失效溫度為180 ℃，而DOA失效溫度為210 ℃，所以DOA比DOS對(duì)NPNA具有更好的親和性，因此添加抗氧劑 NPNA可以提高 DOS潤滑油的使用溫度至 180 ℃，添加抗氧劑NPNA可以提高DOA潤滑油的使用溫度至210 ℃。

4 結(jié) 論

溫度和氧氣是影響雙酯潤滑油酸值大小的重要因素，如果能改進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的密封條件，減少氧氣進(jìn)入潤滑系統(tǒng)，可大大提高潤滑油的使用效率，延長換油周期，省去了廢油回收的大量工作，節(jié)約了大量的資金成本，減少浪費(fèi)和環(huán)境污染。抗氧劑NPNA不但能有效抑制雙酯油酸值的變化，而且可以提高雙酯油的使用溫度，DOA比DOS對(duì)抗氧劑NPNA具有更好的親和性。

［1］馬玉紅，胡役芹．航空油料質(zhì)量檢測(cè)[M]．北京：藍(lán)天出版社，2009：135．

［2］劉廣龍，楊宏偉. 油品分析[M].北京：藍(lán)天出版社，2013:146.

［3］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB/T 7304-2014[S].北京：2014-02.

［4］郝敬團(tuán)，楊宏偉.雙酯類潤滑油性能特性研究進(jìn)展[J].廣州化工，2015(6):24-26.

［5］郝敬團(tuán).雙酯類潤滑油熱氧化安定性的研究[D]. 徐州:中國礦業(yè)大學(xué)，2014.